0 引言

AZ31B鎂合金的密度（1.78g/cm3）與人骨接近，合金中的鎂溶解生成的Mg2+能夠被人體代謝吸收，具有優(yōu)良的生物相容性[1]。因此，鎂合金在生物醫(yī)療器械領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

已有研究表明表面狀態(tài)影響植入物的耐腐蝕性[2]。表面原位機(jī)械改性是提高生物醫(yī)用鎂合金耐蝕性的安全有效方法，超聲表面滾壓處理（USRP）能有效降低表面粗糙度，增大殘余應(yīng)力，在一定程度上提高材料的耐腐蝕性。

尿酸是體液的重要組成成分。高尿酸血癥患者體液的尿酸含量臨床上可達(dá)500-600μmol/L，有相關(guān)報(bào)道表明高尿酸血癥患者尿酸可達(dá)840μmol/L。尿酸分子的弱酸性會(huì)對(duì)合金類植入物的腐蝕進(jìn)程產(chǎn)生影響。熊中平等[3]采用交流阻抗譜和失重分析研究了0-500μmol/L濃度尿酸對(duì)鎂合金在模擬體液中腐蝕行為的影響，通過(guò)阻抗譜和浸泡腐蝕試驗(yàn)表明，模擬體液中的尿酸會(huì)加快鎂合金腐蝕。但是，該研究并未針對(duì)高尿酸血癥患者體內(nèi)尿酸濃度達(dá)到上限時(shí)的情況進(jìn)行研究。并且有必要對(duì)經(jīng)過(guò)表面改性的鎂合金在含不同濃度尿酸的模擬體液中的腐蝕行為進(jìn)行深入研究。

因此，本文針對(duì)超聲滾壓表面處理后的AZ31B鎂合金，采用電化學(xué)（交流阻抗）測(cè)試、浸泡腐蝕失重和形貌分析，研究模擬體液環(huán)境中，不同濃度（0～840μmol/L）尿酸對(duì)超聲滾壓后AZ31B鎂合金腐蝕行為的影響。

1 試驗(yàn)研究

1.1 試樣的準(zhǔn)備

本試驗(yàn)采用的原材料為直徑20mm的AZ31B鎂合金棒料。首先通過(guò)數(shù)控車床將AZ31B鎂合金棒料的直徑車削到18mm。接著利用華云豪克能超聲滾壓設(shè)備對(duì)車削表面進(jìn)行超聲滾壓加工，滾壓參數(shù)設(shè)置為超聲頻率27kHz，超聲電流1.2A（對(duì)應(yīng)超聲振幅7μm），靜壓力311N，主軸轉(zhuǎn)速600r/min，進(jìn)給量0.01mm/r，滾壓1次。最后根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要截取30mm長(zhǎng)的若干個(gè)試樣。鎂合金兩端未滾壓面使用環(huán)氧樹脂封裝，用于電化學(xué)試驗(yàn)的樣件在底端開槽放置銅導(dǎo)線，露出滾壓柱面長(zhǎng)度10mm。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)和浸泡腐蝕試驗(yàn)的試樣分別如圖1、圖2所示。

圖1 電化學(xué)腐蝕試樣

圖2 浸泡腐蝕試樣

1.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

1.2.1 含不同濃度尿酸的模擬體液配置

根據(jù)C-SBF配方進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)模擬體液配置。隨后根據(jù)所要研究的5組尿酸濃度：0μmol/L、210μmol/L、420μmol/L、630μmol/L、840μmol/L，稱取不同質(zhì)量的尿酸粉末，加入配置好的模擬體液中，最后將配置好的含不同濃度尿酸的模擬體液恒溫4°C保存。

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試

利用德國(guó)Zahner公司Zennium X電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)。將10mm×10mm×0.1mm鉑片電極作為輔助電極，R232飽和甘汞電極作為參比電極，圖1中帶銅導(dǎo)線的鎂合金試樣作為工作電極。將含尿酸的模擬體液倒入電解池并置于36.5°C恒溫水浴鍋中來(lái)模擬人體環(huán)境溫度。首先測(cè)試開路電位，在開路電位達(dá)到穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。施加5mV正弦擾動(dòng)電壓，測(cè)試頻率范圍為100kHz～50mHz。

1.3 浸泡腐蝕試驗(yàn)

1.3.1 腐蝕失重測(cè)試

將如圖2中所示鎂合金試樣分別放入適量的含不同濃度尿酸的模擬體液中進(jìn)行浸泡，一共浸泡18天，每2天取出稱重，并更換50%的模擬體液來(lái)模擬體液的代謝和更新。每次取出浸泡試樣后，用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗，隨后放入鉻酸溶液（200g/L CrO3+10g/L AgNO3）中浸泡5min去除表面腐蝕產(chǎn)物，再用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲清洗后冷風(fēng)吹干，放置5小時(shí)后進(jìn)行稱重，得到質(zhì)量的變化量。

1.3.2 腐蝕形貌觀測(cè)

浸泡18天后的試樣取出后干燥，并去除表面腐蝕產(chǎn)物和兩端的環(huán)氧樹脂。對(duì)試樣進(jìn)行編號(hào)后用高清相機(jī)拍照，觀察試樣在不同濃度尿酸模擬體液中腐蝕后的宏觀表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 交流阻抗譜

在含不同濃度尿酸的模擬體液中，測(cè)得的超聲滾壓后AZ31B鎂合金的交流阻抗譜和擬合的阻抗譜等效電路分別如圖3、圖4所示。

圖3 不同濃度尿酸下交流阻抗譜圖

圖4 阻抗譜等效電路

AZ31B鎂合金在模擬體液中溶解過(guò)程的反應(yīng)如式（1）所示，高頻和中頻容抗弧分別由雙電層電荷轉(zhuǎn)移和合金表面形成的腐蝕產(chǎn)物引起；低頻感抗弧與尿酸在表面的吸附有關(guān)。

圖中Rs代表溶液電阻，Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPEdl代表表面與溶液之間的雙電層電容。Rf和Cf分別代表腐蝕產(chǎn)物累積形成的電阻和電容。RL和L對(duì)應(yīng)低頻段感抗弧，代表起吸附作用的電阻和電感。阻抗譜擬合電路的等效電路元件參數(shù)如表1所示。

表1 等效電路元件參數(shù)

AZ31B鎂合金表面覆蓋的主要產(chǎn)物是鎂與模擬體液中的水反應(yīng)生成的Mg（OH）2，如式（2）所示：

未加入尿酸時(shí)，低頻段出現(xiàn)的感抗部分是由于SBF溶液中Cl-吸附造成的。當(dāng)尿酸濃度從0μmol/L增加到210μmol/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從256Ω下降到214Ω，表明法拉第過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移在增強(qiáng)，對(duì)應(yīng)Mg2+溶解產(chǎn)生更多活性物質(zhì)。雙電層電容CPEdl從26.0μF上升到27.2μF，說(shuō)明未參與法拉第過(guò)程的尿酸陰離子向相界面聚集。Rf從85.8kΩ下降到77.8kΩ，表明Mg2+傳輸過(guò)程增強(qiáng)[4]。RL從101Ω下降到87.3Ω，表明吸附點(diǎn)位在增多。

當(dāng)尿酸濃度從210μmol/L上升到420μmol/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從214Ω上升到231Ω，表明法拉第過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移部分減弱，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物的累積阻礙了Mg2+溶解。雙電層電容CPEdl從27.2μF上升到27.9μF，尿酸陰離子更多向相界面聚集。Rf從77.8kΩ下降到66.6kΩ，表明Mg2+傳輸過(guò)程增強(qiáng)。RL從87.3Ω下降到86.5Ω，表明吸附位點(diǎn)位在增多。

當(dāng)尿酸濃度從420μmol/L上升到630μmol/L后，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從231Ω下降到219Ω，表明法拉第過(guò)程電荷轉(zhuǎn)移部分增強(qiáng)，尿酸電離出更多的H+使Mg2+溶解產(chǎn)生的活性物質(zhì)增多。雙電層電容CPEdl從27.9μF下降到27.0μF，表明此時(shí)更多未電離的尿酸分子向表面聚集，電荷密度最小。Rf從66.6kΩ上升到92.7kΩ，表明Mg2+傳輸過(guò)程減弱。RL從86.5Ω上升到97.3Ω，表明吸附點(diǎn)位減少。

當(dāng)尿酸濃度從630μmol/L上升到840μmol/L，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct從219Ω下降到155Ω，表明法拉第電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程增強(qiáng)，Mg2+溶解產(chǎn)生的活性物質(zhì)增多，尿酸電離出更多的H+。雙電層電容CPEdl從27.0μF上升到28.6μF，說(shuō)明尿酸陰離子更多向相界面聚集。Rf從92.7KΩ上升到103KΩ，表明Mg2+傳輸過(guò)程受阻。RL從97.3Ω下降到74.6Ω，表明尿酸電離出的H+增多，導(dǎo)致吸附點(diǎn)位更多。

2.2 浸泡腐蝕速率

浸泡18天過(guò)程中的浸泡腐蝕速率的變化如圖5所示。在浸泡2天時(shí)，由于反應(yīng)剛開始時(shí)表面積比較大，出現(xiàn)一個(gè)腐蝕反應(yīng)小高峰。浸泡2-14天內(nèi)，腐蝕速率保持緩慢上升的趨勢(shì)。浸泡14天后，腐蝕速率迅速增大。浸泡18天時(shí)，腐蝕速率增大到14天時(shí)的3-4倍，且尿酸濃度210μmol/L對(duì)應(yīng)的腐蝕速率最大，此時(shí)更深層鎂合金基體開始被腐蝕。

圖5 浸泡腐蝕速率

2.3 腐蝕表面形貌

腐蝕后的表面形貌如圖6所示。從左至右分別是尿酸濃度0μmol/L-840μmol/L的腐蝕表面形貌。當(dāng)尿酸濃度為0μmol/L時(shí)，腐蝕孔徑較小，蝕孔數(shù)量最少。當(dāng)尿酸濃度為210μmol/L時(shí)，表面蝕孔的數(shù)量增加，且深度最大，說(shuō)明尿酸的加入加快了腐蝕速度。結(jié)合阻抗譜和極化曲線分析可知此時(shí)腐蝕速率最大。當(dāng)尿酸濃度為420μmol/L時(shí)，蝕孔深度減小，孔徑減小，相比尿酸濃度210μmol/L時(shí)，鎂合金抗腐蝕能力有所上升。當(dāng)尿酸濃度為630μmol/L時(shí)，蝕孔數(shù)量有所增加，說(shuō)明尿酸濃度上升，抗腐蝕能力減弱。當(dāng)尿酸濃度為840μmol/L時(shí)，表面蝕孔變得更細(xì)密，且表層有部分脫落，抗腐蝕能力進(jìn)一步下降。

圖6 不同尿酸濃度下的腐蝕形貌

3 結(jié)論

①通過(guò)阻抗譜等效電路擬合分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)尿酸濃度為210μmol/L時(shí)，溶液中電離出的H+加快了鎂合金腐蝕速率。當(dāng)尿酸濃度增大到420μmol/L時(shí)，法拉第電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程受阻，腐蝕速率降低。隨著尿酸濃度增大到630μmol/L時(shí)，更多未電離的尿酸分子吸附在電極表面，相界面電荷密度減小。當(dāng)尿酸濃度達(dá)到840μmol/L時(shí)，由于尿酸電離出更多H+，吸附點(diǎn)位增多。

②通過(guò)浸泡腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)尿酸的加入使得超聲滾壓鎂合金的腐蝕速率整體上增大。整個(gè)浸泡期間，尿酸濃度為210μmol/L時(shí)，鎂合金的腐蝕速率相對(duì)最大；尿酸濃度為420μmol/L時(shí)，鎂合金的腐蝕速率相對(duì)最小。浸泡14天前，不同尿酸濃度下，鎂合金的腐蝕速率變化不大；浸泡14天后，更深層的鎂合金基體開始被腐蝕，腐蝕速率迅速增大。腐蝕表面形貌表明，尿酸濃度210μmol/L時(shí)，鎂合金表面的腐蝕孔徑最大。隨著尿酸濃度的進(jìn)一步升高，腐蝕孔徑和深度減小。當(dāng)尿酸濃度達(dá)到840μmol/L時(shí)，鎂合金表面發(fā)生了全面腐蝕，出現(xiàn)了部分脫落現(xiàn)象。