王香婷，王思哲，曹寶月，胡 奮

(商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛 726000)

自從1972年Fujishima A和Honda K[1]發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化降解水的能力以來，TiO2成為近幾十年來備受關(guān)注的光催化劑，成本低、無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，使其成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域中應(yīng)用最廣的催化劑之一[2]。但TiO2的禁帶寬度較大(3.0～3.2)eV，光生電子和空穴易復(fù)合，量子效率差，需要在紫外光照射下才能發(fā)生光催化反應(yīng)等缺點(diǎn)限制了其在太陽(yáng)光催化領(lǐng)域的發(fā)展。為了解決這一問題，學(xué)者們通過光沉積、摻入共催化劑、摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等對(duì)TiO2進(jìn)行改性[3-6]，從而使其在可見光范圍內(nèi)具有較高的光催化活性。涂盛輝等[7]采用化學(xué)還原法，選商用的P25制備了雙金屬納米Ag/Cu@P25復(fù)合催化劑。研究表明，該催化劑相比單金屬負(fù)載和純P25光催化劑的催化產(chǎn)氫活性有了明顯提高，催化劑經(jīng)多次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)后，仍具有光催化性能。張一兵等[8]用水熱法制備了TiO2粉末催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征，摻雜一定量的鐵使TiO2吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，擴(kuò)大了對(duì)光的吸收范圍。黃瑞宇等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Ag摻雜TiO2的光催化劑，并對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Ag摻雜的TiO2提高了其在紫外可見光下的光催化活性，并且對(duì)甲基橙有較好的降解作用，一定程度上提高了TiO2光催化劑的催化活性。Yamashita H等[10]研究了TiO2分別摻雜不同金屬離子V、Mn、Fe對(duì)可見光的響應(yīng)狀況，并發(fā)現(xiàn)這三種金屬離子都能使TiO2的吸收光發(fā)生紅移，使吸收光范圍擴(kuò)大。關(guān)于Ag摻雜對(duì)TiO2光催化性能的影響的研究較多[11-13]，但多為研究其在光催化降解、光電器件等方面的應(yīng)用，而將其應(yīng)用于光催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)的研究鮮有報(bào)道。本文以TiO2為光催化劑，以Cu、Ag摻雜對(duì)其進(jìn)行改性，探討改性后的TiO2對(duì)甲酸產(chǎn)氫異丙醇偶聯(lián)生成四甲基乙二醇反應(yīng)的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

鈦酸四丁酯，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，成都金山化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，天津津東天正精細(xì)化學(xué)試劑；無水乙醇，天津富宇精細(xì)化工有限公司；冰醋酸，天津盛通泰化工有限公司；丙酮，西隴化工股份有限公司；甲酸88%，太倉(cāng)瀘試試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

利用美國(guó)賽默飛有限公司Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析鑒定催化劑的分子結(jié)構(gòu)及其不同的官能團(tuán)，利用荷蘭帕納科公司X’Pert Powder X型射線衍射儀進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析；利用上海材料與制造大型儀器中心LEO-438VP型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑形貌；利用上海儀電分析儀器有限公司722G型紫外可見漫反射光譜儀(UV-vis)觀察催化劑光吸收性能。

1.2 催化劑制備

將P25在馬弗爐中600 ℃下焙燒20 h，自然冷卻至室溫。取0.4 g燒制好的P25，加入200 mL蒸餾水超聲30 min，再加入0.8 mL、0.05 mol·L-1的Cu(NO3)2溶液和0.8 mL、0.05 mol·L-1的AgNO3溶液，超聲并攪拌1 h，再加入0.4 mL、0.1 mol·L-1的NaBH4溶液并攪拌1 h，抽濾后將得到的樣品放入真空干燥箱中，在50 ℃下干燥6 h，制得催化劑標(biāo)記為Ag-Cu-P25。同樣方法下不添加Cu(NO3)2制得Ag-P25，不添加AgNO3制得Cu-P25。

以鈦酸四丁酯為原料，采用水熱合成法制備TiO2。水熱法制備的TiO2用同樣的方法制得Ag-Cu-TiO2。

1.3 光催化性能測(cè)試

以400 W汞燈作為光源，在常溫、常壓條件下，以甲酸和異丙醇作為反應(yīng)底物在50 mL石英試管中進(jìn)行光催化反應(yīng)，將0.08 g的催化劑，甲酸溶液0.63 mL、異丙醇溶液1.256 mL(物質(zhì)的量比為1∶1)、蒸餾水共50 mL，加入石英試管中，反應(yīng)8 h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心后，用GC-MS對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定產(chǎn)物組成，初步分析催化劑對(duì)該反應(yīng)的光催化活性，探討反應(yīng)機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

圖1為不同摻雜量的Cu-P25催化劑(a)，P25和TiO2(水熱法)(b)，P25和Cu、Ag共摻雜以及單摻雜(c)的紅外光譜圖。從圖1可以看出，在3 500 cm-1處的峰是催化劑表面吸附水的O-H鍵彎曲振動(dòng)峰，在1 650 cm-1處的峰為催化劑表面吸附水中羥基的伸縮振動(dòng)峰，在(400～800) cm-1為銳鈦礦相TiO2中的Ti-O-Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明摻雜金屬后的TiO2本身并沒有發(fā)生明顯變化。Cu、Ag共摻雜以及單摻雜的紅外光譜圖與TiO2的紅外光譜圖基本相同，說明經(jīng)Ag、Cu的共同負(fù)載后沒有產(chǎn)生其他的鍵，并且以單金屬的形式負(fù)載在TiO2表面上。

圖1 金屬雙摻雜、單摻雜以及純TiO2光催化劑的IR光譜圖Figure 1 IR spectra of double metal doped,single metal doped and pure TiO2 photocatalys

2.2 SEM

圖2為TiO2、Cu-Ag-P25、Cu-P25和Ag-P25光催化劑的SEM照片。從圖2可以看到，TiO2呈顆粒狀，平均直徑約30 nm，形貌清楚，尺寸均勻、結(jié)構(gòu)完整性較好，粒徑相對(duì)較小。摻雜金屬后的樣品中未發(fā)現(xiàn)金屬Cu、Ag的負(fù)載，可能的原因是摻雜的Cu、Ag顆粒的粒徑很小，并且分散在TiO2表面上，分散程度高，無法觀察出Cu、Ag是否摻入其中。

圖2 金屬雙摻雜、單摻雜以及純TiO2光催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of double metal doped,single metal doped and pure TiO2 photocatalys

2.3 XRD

圖3為水熱法制備的TiO2和商用P25及金屬摻雜后的催化劑樣品XRD圖。

圖3 金屬雙摻雜、單摻雜以及純TiO2光催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of double metal doped,single metal doped and pure TiO2 photocatalys

從圖3可以看出，商用P25在25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.0°、68.8°和70.4°處的衍射峰可歸屬于銳鈦礦相中的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(116)和(220)晶面的衍射峰；在27.4°、36.0°、41.2°、56.6°和64.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石礦相中的(110)、(101)、(111)、(220)和(310)晶面的衍射峰。

經(jīng)金屬Cu、Ag負(fù)載后，P25的晶相并未改變，Cu-P25在42.5°和51.4°處的衍射峰與銅的立方結(jié)構(gòu)的(111)和(200)晶面復(fù)合，可認(rèn)為金屬銅已摻入其中[14]。Ag-P25在37.9°、43.4°、63.9°和77.8°分別對(duì)應(yīng)于銀的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，可認(rèn)為金屬銀已摻入其中[15]。同理，分析Cu-Ag-P25譜圖，可以看出Cu和Ag都已摻入其中。

2.4 UV-Vis DRS

圖4為不同摻雜量的Cu- P25催化劑(a)，P25和TiO2(水熱法)(b)，P25和Cu、Ag共摻雜以及單摻雜(c)的紫外漫反射圖。從圖4可以看出，在紫外光區(qū)(200～400) nm之間，每種催化劑都有較強(qiáng)的吸收，表明制得的催化劑都有較好的紫外吸收特性。從圖4(a)可以看出，摻雜量為4%的Cu-P25比摻雜量1%的Cu-P25最大吸收峰發(fā)生了紅移；從圖4(b)可以看出，焙燒后的P25比水熱法制備TiO2的吸收性能好；從圖4(c)可以看出，Cu、Ag摻雜的復(fù)合催化劑比純P25的紫外最大吸收峰有明顯的紅移，在可見光區(qū)有很好的吸收性。

圖4 金屬雙摻雜、單摻雜以及純TiO2光催化劑的紫外可見漫反射圖Figure 4 UV-Vis DRS spectra of double metal doped,single metal doped and pure TiO2 photocatalys

2.5 光催化活性

光催化反應(yīng)完成后，對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析。圖5為產(chǎn)品氣相色譜圖。

圖5 產(chǎn)品氣相色譜圖Figure 5 Gas chromatogram of product

結(jié)合質(zhì)譜分析結(jié)果對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，光催化產(chǎn)物為四甲基乙二醇和2,5-己二酮，保留時(shí)間處于5.46 min時(shí)對(duì)應(yīng)的峰為四甲基乙二醇，處于8.17 min時(shí)對(duì)應(yīng)的峰為2,5-己二酮。推測(cè)生成四甲基乙二醇具體反應(yīng)歷程如下：

如上述反應(yīng)歷程，TiO2在光照條件下產(chǎn)生氧化性的空穴，產(chǎn)生具有還原性的電子。光催化劑空穴和甲酸反應(yīng)產(chǎn)生H+和COOH后，進(jìn)一步使COOH脫下H+生成CO2。異丙醇和H+作用生成2-羥基異丙基自由基和CH3COCH2，2-羥基異丙基自由基在光照條件下反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物四甲基乙二醇。另一反應(yīng)產(chǎn)物2,5-己二酮?jiǎng)t是由中間生成的CH3COCH2·形成。

3 結(jié) 論

通過微波輔助法摻雜一定比例的Cu、Ag制備金屬摻雜TiO2，通過多種測(cè)試方法對(duì)制備的催化材料結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析。以甲酸和異丙醇作為反應(yīng)底物對(duì)制備的光催化材料的光催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，Cu、Ag摻雜的TiO2比純TiO2具有更好的光催化性能，光催化甲酸異丙醇體系生成主要產(chǎn)物為四甲基乙二醇和2,5-己二酮。若該研究的Cu、Ag等來自于廢棄尾礦，則為TiO2改性提供了一種新的思路，在光催化有機(jī)合成環(huán)境治理中有巨大的應(yīng)用潛力。