邵 彥 崢， 孫 將 皓， 魏 春 艷， 李 博 倫

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

染料廢水的處理是染整工業(yè)極其關(guān)注的問題。對(duì)水體污染的處理方法中，吸附法是成本低、操作簡(jiǎn)便、前景好的水污染處理方法之一[1-2]。殼聚糖結(jié)構(gòu)中含有氨基正電荷，和陰離子染料及重金屬離子具有極好的螯合作用[3]。

馬浩等[4]將微晶纖維素溶于[HeMIM]Cl溶液，將殼聚糖溶于醋酸水溶液當(dāng)中，通過共混最終制備出復(fù)合膜。李群等[5]使用流延法制備納米纖維素/殼聚糖/聚乙烯醇復(fù)合膜。楊海靜等[6]將纖維素和殼聚糖溶于BMIMCl溶劑制備紡絲液進(jìn)行紡絲。段先泉等[7]分別將纖維素和殼聚糖溶于[EMIM]Ac溶劑制備紡絲液紡得纖維。彭慧麗等[8]分別以NaOH/尿素/H2O為溶劑制得復(fù)合氣凝膠。Gamesan等[9]通過將殼聚糖和尿素在酸性條件下處理制備出了含有螯合官能團(tuán)脲基氣凝膠。

本實(shí)驗(yàn)選用微晶纖維素和殼聚糖為原料，通過尿素溶劑法和濕法紡絲的方式制備可吸附陰離子染料且便于從處理廢水中分離回收的氣凝膠纖維。采用尿素溶劑法的優(yōu)點(diǎn)是纖維素與尿素之間沒有化學(xué)反應(yīng)，尿素等溶劑可通過簡(jiǎn)單的反滲透分離等物理過程進(jìn)行回收利用，幾乎沒有環(huán)境污染，生產(chǎn)過程無(wú)毒，不產(chǎn)生危險(xiǎn)因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：棉稈皮微晶纖維素(專利號(hào)：201710847371.7)，實(shí)驗(yàn)室自制；殼聚糖，分析純，河南省沃之諾商貿(mào)；尿素、氫氧化鈉，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；剛果紅，天津市大茂化學(xué)試劑廠；試劑均為分析純。

儀器：濕法紡絲機(jī)，自制；JSM-6460LV掃描電子顯微鏡，日本電子公司；SHZ-82水浴恒溫振蕩器，常州冠軍儀器制造有限公司；UV-8000紫外可見分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司。

1.2 方 法

分別稱取NaOH 1.75 g、尿素3 g、去離子水20.25 mL制作尿素溶解體系，通過單因素法從實(shí)際紡絲情況出發(fā)確定當(dāng)微晶纖維素的添加量為2.0 g時(shí)，紡絲液有一定的黏性并容易紡絲，并在-8 ℃條件下攪拌1 h，直至微晶纖維素全部溶解。取微晶纖維素與殼聚糖質(zhì)量比4∶3，混入含有棉稈皮微晶纖維素的溶解體系。靜置一段時(shí)間紡絲液脫泡，通過紡絲機(jī)進(jìn)行濕法紡絲至去離子水凝固浴，將凝固好的纖維進(jìn)行叔丁醇梯度置換。

1.3 吸附性能測(cè)試

稱取纖維0.05 g加入50 mL、60 mg/L剛果紅溶液中，恒溫振蕩水槽中吸附，測(cè)定496 nm處吸光度。根據(jù)擬合好的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算染液的質(zhì)量濃度，再根據(jù)吸附量公式計(jì)算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 剛果紅溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

擬合得到回歸方程為y=0.016x-0.006，相關(guān)系數(shù)R2=0.999，線性相關(guān)性較高。

2.2 不同因素對(duì)纖維素力學(xué)性能和染料吸附量的影響

2.2.1 殼聚糖添加量

如圖1(a)所示，纖維斷裂強(qiáng)度隨殼聚糖添加量的增加逐漸減小，而線密度逐漸增大。這是因?yàn)闅ぞ厶遣蝗苡趬A性溶液，隨著殼聚糖的添加，紡絲液的黏度逐漸降低，斷裂強(qiáng)力隨之降低。且殼聚糖必須由微晶纖維素溶解的紡絲液包覆紡絲的特性，使得線密度隨著殼聚糖添加量的增大而逐漸增大。如圖1(b)所示，纖維對(duì)染料剛果紅吸附量隨殼聚糖添加量的增大而逐漸增大。因?yàn)殡S著殼聚糖添加量的增大，氨基數(shù)量增多，吸附量逐漸增大。綜合考慮可紡性等因素，選擇殼聚糖添加量為1.5 g。

(a) 殼聚糖添加量與力學(xué)性能

2.2.2 凝固時(shí)間

如圖2(a)所示，斷裂強(qiáng)度隨凝固時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，線密度隨凝固時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小。這是由于纖維成型通過濃度差以雙擴(kuò)散方式進(jìn)行，隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng)，擴(kuò)散更充分，斷裂強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)纖維凝固時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，纖維表面和內(nèi)部持續(xù)受到去離子水的滲透作用影響，使得斷裂強(qiáng)度降低。纖維收縮，線密度逐漸減小[10]。如圖2(b)所示，隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng)，纖維對(duì)剛果紅的吸附量逐漸增大。這是因?yàn)槟踢^程中的雙擴(kuò)散隨著凝固時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸充分，隨之纖維線密度逐漸減小，纖維上的氨基吸附位點(diǎn)與染料分子的接觸機(jī)會(huì)增多，吸附量逐漸增大。綜合考慮到力學(xué)性能等因素，選擇凝固時(shí)間1 h。

(a) 凝固時(shí)間與力學(xué)性能

2.3 纖維的表征

由圖3可以看出，添加了殼聚糖的纖維孔徑更大，這是由于在纖維成型過程中，添加了不溶性殼聚糖纖維的濃度差更大，因此雙擴(kuò)散和凝固效果較好，纖維表面、截面形態(tài)更粗糙，形成孔隙較多，吸附量較棉稈皮微晶纖維素更大。

纖維外表面

2.4 纖維吸附性能的影響因素

2.4.1 吸附溫度

從圖4可以看出，吸附量隨著吸附溫度的升高而逐漸降低。表明溫度升高不利于染料吸附，即纖維吸附染料是放熱過程。綜合考慮實(shí)際情況，選擇吸附溫度為室溫20 ℃。

圖4 吸附溫度對(duì)染料吸附量的影響

2.4.2 吸附時(shí)間

從圖5可以看出，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，吸附量逐漸增大。吸附時(shí)間較短時(shí)，染料分子與氨基吸附基團(tuán)接觸較充分，吸附量逐漸增大；至5 h時(shí)，吸附達(dá)到平衡。因此選擇最佳吸附時(shí)間5 h。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.4.3 染料初始質(zhì)量濃度

如圖6所示，吸附量隨著染料初始濃度升高逐漸增大。當(dāng)染料初始濃度較低時(shí)，纖維上氨基吸附基團(tuán)較多，更有利于氨基基團(tuán)與染料陰離子的結(jié)合，吸附量增大。隨著纖維不斷地吸附，活性氨基吸附基團(tuán)的數(shù)量逐漸減少，達(dá)到吸附平衡，在染料初始質(zhì)量濃度為250 mg/L時(shí)達(dá)到最大吸附量，為48.75 mg/g。

圖6 染料初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

2.4.4 pH

圖7 pH對(duì)吸附量的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析

2.6.1 吸附動(dòng)力學(xué)

如圖8所示，Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度最高，R2=0.996，更適用于棉稈皮微晶纖維/殼聚糖纖維的吸附過程，這表明其吸附速率與吸附劑上未被占據(jù)的吸附位點(diǎn)的平方成正比[13]。表1為吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

(a) 準(zhǔn)一級(jí)吸附

2.6.2 吸附等溫線

如圖9所示，相比于Freundlich模型，Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)更高，R2=0.991，表明棉稈皮微晶纖維素/殼聚糖纖維對(duì)剛果紅的吸附更適合用Langmuir模型進(jìn)行模擬。吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)見表2。添加殼聚糖纖維對(duì)染料的理論最大模擬吸附量為52.002 mg/g。

(a) Langmuir模型

表2 吸附熱力學(xué)擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

在7%NaOH/12%尿素水溶液中，當(dāng)微晶纖維素與殼聚糖質(zhì)量比4∶3、凝固時(shí)間1 h、染料初始質(zhì)量濃度250 mg/L時(shí)，得到纖維最大吸附量，為48.75 mg/g，較未添加殼聚糖纖維(19.12 mg/g)提高了154%。

吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，Ho準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附熱力學(xué)模型更適合描述棉稈皮微晶纖維素/殼聚糖纖維對(duì)剛果紅的吸附過程。