曹明，趙嵐，余健，唐平，許歡，鐘珮瑤

預(yù)沉積ZnO薄膜對(duì)ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能影響

曹明1,2，趙嵐3，余健1,2，唐平1，許歡1,2，鐘珮瑤1

（1.江西省材料表面再制造工程技術(shù)研究中心，江西 九江 332005；2.九江學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 九江 332005；3.九江學(xué)院 藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 九江 332099）

通過(guò)優(yōu)化原子層沉積工藝獲取不同厚度ZnO薄膜，研究ZnO薄膜晶體取向?qū)nO?MoS2涂層生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的影響，獲得具有優(yōu)異摩擦學(xué)性能的ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層。采用原子層沉積法在不銹鋼基體上預(yù)沉積不同厚度的ZnO薄膜，再用射頻磁控濺射技術(shù)繼續(xù)沉積ZnO?MoS2涂層，制備ZnO?MoS2/ZnO固體潤(rùn)滑復(fù)合涂層。X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)沉積ZnO薄膜有誘導(dǎo)后續(xù)ZnO?MoS2涂層沉積生長(zhǎng)的作用，預(yù)沉積100 nm厚ZnO薄膜的ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層顯示出寬化的MoS2(002)饅頭峰，其截面形貌顯示為致密的體型結(jié)構(gòu)，獲得的摩擦因數(shù)最低（0.08），納米硬度最高（2.33 GPa），硬度/模量比顯示該復(fù)合涂層的耐磨損性能得到提升；X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，復(fù)合涂層表面游離S與空氣中水發(fā)生反應(yīng)程度大約為原子數(shù)分?jǐn)?shù)5%，顯示復(fù)合涂層耐濕性能較好；基于原子層沉積ZnO薄膜生長(zhǎng)及其對(duì)后續(xù)ZnO?MoS2涂層生長(zhǎng)的影響分析，提出了ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層磨損模型，闡明了ZnO薄膜對(duì)復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能的影響，并以該模型解釋了200 nm厚 ZnO薄膜上沉積ZnO?MoS2涂層出現(xiàn)的摩擦因數(shù)由高到低的變化趨勢(shì)及最終磨損失效現(xiàn)象。合適的原子層沉積制備的ZnO薄膜有利于MoS2(002)取向生長(zhǎng)，可有效提升ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能；控制ZnO薄膜厚度，可實(shí)現(xiàn)ZnO薄膜與基底及ZnO?MoS2層間界面之間的優(yōu)化結(jié)合，以制得具有較好摩擦學(xué)性能及使用壽命的ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層。

原子層沉積；ZnO薄膜；ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層；晶化；潤(rùn)滑性能

通常將MoS2優(yōu)異的潤(rùn)滑性能歸因于S?Mo?S堆疊的層狀結(jié)構(gòu)，以及層與層之間弱的范德華力，其對(duì)MoS2低的界面剪切強(qiáng)度和摩擦因數(shù)起著重要作用[1]。分子動(dòng)力學(xué)模擬研究顯示，MoS2薄膜在滑動(dòng)過(guò)程中會(huì)形成平行于基底取向的(002)晶面的轉(zhuǎn)移膜[2]。Kim等[3]利用原位透射電子顯微鏡研究了MoS2晶體的摩擦行為，記錄了剪切力作用下的MoS2晶體層狀剝離。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，空氣中的氧和水汽會(huì)顯著影響MoS2潤(rùn)滑涂層的性能[4]，導(dǎo)致較差的耐磨性，因而需要進(jìn)一步改進(jìn)其在大氣環(huán)境下的摩擦學(xué)性能。眾多研究致力于在MoS2中添加新的組分以改善其潤(rùn)滑性能，包括無(wú)機(jī)物[5-6 ]、氧化物[7]、各種金屬[8-9]和復(fù)合組分[10-1]。還可以通過(guò)摻雜納米材料[12]或制備納米結(jié)構(gòu)涂層以起到增強(qiáng)涂層基體的作用。ZnO是一種莫氏硬度為4.5的無(wú)機(jī)材料，在不同類型涂層中的潤(rùn)滑性能已被廣泛研究，特別是在高溫應(yīng)用中[13]。有研究表明[14]，ZnO晶體結(jié)構(gòu)對(duì)制備ZnO薄膜的摩擦因數(shù)和納米力學(xué)性能有顯著影響。例如，在M50合金鋼中的ZnO?MoS2固體潤(rùn)滑劑在800 ℃時(shí)表現(xiàn)出較低的摩擦因數(shù)（0.17），這是由于ZnO、MoS2和磨損表面形成的潤(rùn)滑成分協(xié)同作用所致[15]。Chai等[16]還發(fā)現(xiàn)ZnO在磨損過(guò)程中的納米晶特性可以改善其摩擦學(xué)性能，這些特性使得ZnO可能成為改善MoS2基復(fù)合潤(rùn)滑涂層結(jié)構(gòu)與性能的有益添加成分。ZnO?MoS2復(fù)合涂層的開(kāi)發(fā)對(duì)于類似汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零件等易磨損且需要承受一定高溫的工程領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

由于物理氣相沉積法制備MoS2薄膜其沉積態(tài)一般是非晶態(tài)為主的結(jié)構(gòu)，而通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法可生長(zhǎng)出高結(jié)晶性的薄膜，且由于基片表面的化學(xué)吸附或化學(xué)鍵合，薄膜與基片之間可以產(chǎn)生較強(qiáng)的界面結(jié)合力，但化學(xué)氣相沉積工藝溫度較高，對(duì)基底性能產(chǎn)生一定影響。原子層沉積法（ALD）是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地鍍?cè)诨妆砻娴姆椒?，可以在低溫狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的氣相薄膜沉積。為此，利用ALD法在基底上預(yù)先沉積不同厚度的ZnO薄膜，再利用射頻（RF）磁控濺射在ZnO薄膜上沉積ZnO?MoS2涂層制成復(fù)合涂層。ALD法的化學(xué)吸附和自限反應(yīng)使ZnO薄膜與基體發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用[17]，在ZnO薄膜中晶體生長(zhǎng)方向會(huì)影響上層ZnO?MoS2涂層的微觀結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)方式。采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、原子力顯微鏡和X射線光電子能譜等分析方法對(duì)復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析，在大氣環(huán)境下對(duì)復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并進(jìn)一步分析了預(yù)沉積ZnO薄膜對(duì)后續(xù)ZnO?MoS2涂層的微觀結(jié)構(gòu)及復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原子層沉積制備ZnO薄膜

拋光201不銹鋼（表面粗糙度小于0.02 μm，硬度為30HRC）和單晶硅基體分別經(jīng)丙酮和乙醇超聲波清洗20 min，再用去離子水漂洗20 min，經(jīng)氧等離子清洗3 min后立即將其放入商業(yè)ALD裝置（SENTECH，GERMANY）中生長(zhǎng)ZnO薄膜，其主要制備的工藝參數(shù)見(jiàn)表1。二乙基鋅和去離子水在ALD反應(yīng)室內(nèi)以氮?dú)庾鳛檩d氣體，以60、80 mL/min的流量交替蒸發(fā)，ZnO薄膜的厚度與交替蒸發(fā)沉積生長(zhǎng)周期成正比，得到了厚度約為50、100、200 nm的3種ZnO薄膜（以下分別簡(jiǎn)寫(xiě)為ALDZnO(50)、ALDZnO(100)和ALDZnO(200)）。

表1 ALD法制備ZnO薄膜主要工藝參數(shù)

Tab.1 Typical ALD process parameters employed for ZnO thin films

1.2 磁控濺射制備ZnO?MoS2涂層

采用RF磁控濺射系統(tǒng)（Kurt J. Lesker電源）沉積ZnO?MoS2涂層，使用國(guó)產(chǎn)50 mm、純度為99.99%的MoS2和ZnO靶材（北京中諾靶材），靶材濺射功率分別設(shè)為100 W（MoS2）和50 W（ZnO），氬氣（純度為99.99%）為工作氣體，基片旋轉(zhuǎn)速率設(shè)置為5 r/min，基底不加熱，在1 Pa工作壓力下完成共濺射。在預(yù)沉積不同厚度的ZnO薄膜上共濺射ZnO? MoS2涂層2.5 h，最終得到ZnO?MoS2/ALD50（簡(jiǎn)稱ZM50）、ZnO?MoS2/ALD100（簡(jiǎn)稱ZM100）和ZnO?MoS2/ALD200（簡(jiǎn)稱ZM200）復(fù)合涂層。為了對(duì)比分析，在未沉積ZnO薄膜涂層的基底上制備了ZnO?MoS2涂層，并將其命名為ZnO?MoS2/ALD0（簡(jiǎn)稱ZM0）。

1.3 復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Nova NanoSEM 200）對(duì)ALD法制備的ZnO薄膜和ZnO?MoS2/ZnO系列復(fù)合涂層表面和截面形貌進(jìn)行表征。利用Cu?Kα輻射（= 0.154 nm）X射線衍射（XRD，Bruker D8 Advance）對(duì)復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用配備ScanAsyst模式的原子力顯微鏡（AFM，Dimension Icon）進(jìn)行涂層表面形貌測(cè)繪，硅針尖（TESP，Bruker，諧振頻率70 kHz，彈簧常數(shù)0.4 N/m）以固定掃描速度0.997 Hz、分辨率512×512像素（5 μm×5 μm）獲取高度模式圖像，并進(jìn)行一階二維扁平化處理獲得表面形貌圖，同時(shí)分析出涂層表面粗糙度和深度直方圖統(tǒng)計(jì)參數(shù)。采用X射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific）分析涂層的價(jià)態(tài)和化學(xué)成分，測(cè)試條件為在150 W和15 kV下使用單色Al-Kα陽(yáng)極（1 486.6 eV）。

采用往復(fù)銷盤(pán)摩擦磨損儀（MFT-R4000）進(jìn)行涂層的摩擦磨損測(cè)試。采用GCr15鋼球（4 mm、硬度HRC60）作為摩擦副，在溫度（24±2）℃、相對(duì)濕度（40±10）%、往復(fù)頻率2 Hz、行程5 mm、法向力10 N的測(cè)試條件下進(jìn)行試驗(yàn)。經(jīng)摩擦學(xué)性能測(cè)試后，用光學(xué)顯微鏡（Carl Zeiss Scope A1）觀察磨痕形貌。采用納米壓痕儀（安捷倫G200）在壓痕深度為100 nm左右（要求小于涂層厚度的10%）處，測(cè)量復(fù)合涂層的納米硬度和楊氏模量。對(duì)于每一種復(fù)合涂層試樣，進(jìn)行至少5次有效測(cè)量以獲得統(tǒng)計(jì)結(jié)果。同時(shí)，對(duì)涂層進(jìn)行劃痕結(jié)合力分析，在加載速率為100 N/min時(shí)，載荷從0線性增加到100 N，在預(yù)加載10 N模式下進(jìn)行，劃痕硬度計(jì)使用角度120°、半徑為20 μm的羅克韋爾金剛石壓頭，劃痕長(zhǎng)度5 mm，劃痕速度10 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnO薄膜及復(fù)合涂層形貌

厚度分別為50、100、200 nm的ZnO薄膜的典型表面與截面生長(zhǎng)形貌見(jiàn)圖1，各薄膜表面均顯示出條形蠕蟲(chóng)狀形貌特征，這是由ZnO薄膜島狀生長(zhǎng)導(dǎo)致，蠕蟲(chóng)狀“晶?！钡某叽绱笮‰S薄膜厚度的變化而略有變化。ALDZnO(100)薄膜表面的“晶粒”尺寸最?。▓D 1b），ALDZnO(200)薄膜的“晶?！背叽缱畲螅▓D1c），說(shuō)明薄膜生長(zhǎng)周期對(duì)ALD沉積ZnO薄膜生長(zhǎng)形貌有一定影響，這主要是由于成膜時(shí)薄膜表面原子輸送與沉積效率比導(dǎo)致[18]。由于原子層沉積是一種允許薄膜逐層生長(zhǎng)的技術(shù)，當(dāng)沉積周期較少時(shí)，其晶體生長(zhǎng)取向還受制于基底Si(100)晶格取向，ZnO(100)和(002)晶面取向之間的互相影響會(huì)影響到表面形貌。其中，ZnO(100)楔形微晶平行于基板表面，ZnO(002)細(xì)柱狀微晶垂直于基板表面，從而導(dǎo)致表面“晶?！背叽绮煌琜19]。如圖1d所示，ZnO薄膜的截面形貌顯示薄膜生長(zhǎng)為橫向與縱向同時(shí)生長(zhǎng)的混合模式，垂直于基底表面方向生長(zhǎng)越明顯，因而薄膜表面的“晶?！背叽缇蜁?huì)顯得較小一點(diǎn)。

在原子層沉積的ZnO薄膜上進(jìn)一步濺射所得ZnO?MoS2復(fù)合涂層表面和截面SEM形貌如圖2所示。復(fù)合涂層表面總體均勻致密，隨著預(yù)沉積ZnO薄膜厚度的增加，復(fù)合涂層的形貌發(fā)生了變化。其中，ZM50涂層厚度與ZM0接近，約為1.8 μm（圖2d），而ZM100和ZM200復(fù)合涂層的厚度有所降低，約為1.3 μm。在圖2e中，ZM100復(fù)合涂層表面分布有直徑100 nm以上的圓點(diǎn)狀形貌，結(jié)合復(fù)合涂層的截面形貌（圖2f）可以看出，ZM100復(fù)合涂層表面凸起高度并不明顯，顯示突起部分很有可能是由涂層基體內(nèi)部生長(zhǎng)模式影響所致。其余復(fù)合涂層表面形貌晶粒細(xì)小、致密，ZM0復(fù)合涂層截面呈現(xiàn)出整體致密形貌，斷口呈現(xiàn)出脆性斷裂形貌（圖2b）；ZM50復(fù)合涂層底部的ZnO薄膜與濺射沉積的ZnO?MoS2涂層均呈現(xiàn)出柱狀生長(zhǎng)，而ZM100和ZM200復(fù)合涂層中ZnO?MoS2涂層呈現(xiàn)出致密的體型生長(zhǎng)形貌，在復(fù)合涂層中上部的ZnO?MoS2涂層與下部的ZnO薄膜截面形貌區(qū)分較為明顯（見(jiàn)圖2d、圖2f和圖2h）。結(jié)果表明，ZnO?MoS2涂層的生長(zhǎng)方式出現(xiàn)了島狀生長(zhǎng)向階梯生長(zhǎng)模式的轉(zhuǎn)變，這與ZnO薄膜的組織結(jié)構(gòu)有直接關(guān)系，也即不同厚度ZnO薄膜的結(jié)晶取向?qū)nO?MoS2涂層的成膜生長(zhǎng)機(jī)理產(chǎn)生了一定影響，會(huì)隨著濺射原子在ZnO薄膜基底表面擴(kuò)散率、ZnO薄膜的結(jié)晶程度及表面晶粒生長(zhǎng)方向等相互作用而變化。

圖1 不同原子層沉積厚度ZnO薄膜表面和截面SEM形貌

Fig.1 SEM surface morphologies of: a) 50 nm; b) 100 nm; c) 200 nm ZnO film and cross-section morphology of; d) 100 nm ZnO films

圖2 不同原子層沉積厚度下ZnO–MoS2復(fù)合涂層表面和截面SEM形貌

Fig.2 SEM surface and cross-section morphologies of: a-b) ZM0; c-d) ZM50; e-f) ZM100 and g-h) ZM200 composite coatings

在圖2e中，ZM100復(fù)合涂層顯示表面顆粒聚集生長(zhǎng)，利用AFM進(jìn)一步分析復(fù)合涂層形貌與表面粗糙度，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)軟件分析顯示ZM0復(fù)合涂層表面均方根粗糙度為5.01 nm，而ZM100復(fù)合涂層的均方根粗糙度為5.09 nm；但ZM0復(fù)合涂層表面顆粒度直徑在分布上呈現(xiàn)明顯的對(duì)稱性（圖3a），而ZM100復(fù)合涂層在深度分布上呈現(xiàn)輕微的不對(duì)稱性（圖3b），顯示ZM100涂層表面存在個(gè)別特殊長(zhǎng)大的顆粒。對(duì)比ZM0復(fù)合涂層表面粒徑分布可以看出，聚集導(dǎo)致顆粒直徑有增大趨勢(shì)。ZM0復(fù)合涂層表面成膜均勻性和一致性較好，因而可以認(rèn)為影響涂層生長(zhǎng)形貌的是預(yù)沉積ZnO薄膜。AFM表面形貌和顆粒直徑直方圖分析結(jié)果進(jìn)一步佐證了圖2所示的ZnO?MoS2復(fù)合涂層的表面和截面SEM形貌。

2.2 ZnO薄膜及復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)

ZnO晶體在XRD衍射角2分別為31.9°、34.4°、36.3°、47.4°和56.6°處顯示出典型的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)衍射峰[20]。通過(guò)ALD法制備的ZnO薄膜XRD圖譜見(jiàn)圖4，結(jié)果顯示，隨著ZnO薄膜厚度的增加，薄膜結(jié)晶程度呈明顯增加趨勢(shì)。其中，ZnO (100)面對(duì)應(yīng)的結(jié)晶峰變得越來(lái)越明顯，同時(shí)顯示出不同程度的ZnO (002)、ZnO (110)等晶面生長(zhǎng)，這與文獻(xiàn)[21]的結(jié)果基本一致。ZnO晶粒生長(zhǎng)呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向，其晶粒主要沿平行于基體表面生長(zhǎng)，意味著ZnO薄膜初始階段呈島狀生長(zhǎng)為主的模式。隨著沉積薄膜厚度的變化，薄膜表面原子擴(kuò)散呈無(wú)序狀態(tài)，也提供了有利于ZnO (002)晶面生長(zhǎng)條件，多晶面生長(zhǎng)導(dǎo)致形成如圖1所示的長(zhǎng)條狀形貌。

圖3 復(fù)合涂層表面AFM形貌和粒徑分布直方圖

圖4 不同厚度ZnO薄膜XRD譜圖

預(yù)沉積不同厚度ZnO薄膜的復(fù)合涂層X(jué)RD譜圖見(jiàn)圖5。由于ZnO和MoS2靶采用射頻磁控共濺射，因而該方法通常生成非晶態(tài)涂層。由圖5可知，采用ALD法預(yù)沉積不同厚度ZnO薄膜明顯影響后續(xù)磁控濺射ZnO?MoS2涂層的生長(zhǎng)方式。ZM0和ZM50復(fù)合涂層的XRD衍射圖譜以非晶態(tài)為主，在ZM100復(fù)合涂層的衍射圖中開(kāi)始有明顯的寬化MoS2峰，表現(xiàn)出結(jié)晶化或存在納米晶生長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)預(yù)沉積的ZnO薄膜厚度達(dá)到200 nm時(shí)，在復(fù)合涂層中主要顯示出ZnO (100)結(jié)晶峰，而MoS2衍射峰消失，這可能是由于涂層中擇優(yōu)取向的ZnO (100)面抑制了MoS2(002)的結(jié)晶化趨勢(shì)。

圖5 預(yù)沉積不同厚度ZnO薄膜的復(fù)合涂層X(jué)RD譜圖

2.3 復(fù)合涂層性能分析

2.3.1 摩擦磨損性能

預(yù)沉積不同厚度ZnO薄膜的復(fù)合涂層摩擦因數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖6。ZM0和ZM100復(fù)合涂層具有較好的潤(rùn)滑性能，摩擦因數(shù)均低于0.10。其中，ZM100復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)最低（0.08），ZM50復(fù)合涂層摩擦因數(shù)較高（達(dá)到0.21），這與ZM50復(fù)合涂層顯示的柱狀截面有一定關(guān)系，一般柱狀結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)涂層的潤(rùn)滑性能產(chǎn)生不利影響[22]。從圖6可以看出，ZM200復(fù)合涂層在摩擦磨損試驗(yàn)中，實(shí)時(shí)摩擦因數(shù)波動(dòng)幅度大，在起始磨合階段的摩擦因數(shù)比較高，最高達(dá)到0.46左右，大約6 min后，磨損行為趨于穩(wěn)定，實(shí)時(shí)摩擦因數(shù)降低至0.16左右，且后續(xù)磨損時(shí)摩擦因數(shù)較為穩(wěn)定，這是由于ZnO薄膜呈現(xiàn)出較為明顯的脆性，在摩擦載荷的作用下，由于ZnO薄膜厚度過(guò)大，復(fù)合涂層在摩擦磨損試驗(yàn)的初始階段出現(xiàn)ZnO薄膜處斷裂的現(xiàn)象。隨著摩擦磨損行為進(jìn)入穩(wěn)定階段，復(fù)合涂層也能獲得相對(duì)穩(wěn)定的低摩擦因數(shù)，這可能是由于在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中復(fù)合涂層中ZnO晶粒細(xì)化，ZnO呈現(xiàn)出一定的潤(rùn)滑性能，且MoS2逐步發(fā)揮潤(rùn)滑作用所致，導(dǎo)致磨屑逐漸呈現(xiàn)出一定的潤(rùn)滑性能[23]。

圖6 ZnO?MoS2系列復(fù)合涂層典型摩擦因數(shù)曲線

復(fù)合涂層磨損痕跡光學(xué)顯微圖見(jiàn)圖7，除了ZM200復(fù)合涂層最終出現(xiàn)磨損并失效外，ZM50和ZM100復(fù)合涂層表現(xiàn)出較為耐磨損的形貌。在ZM0和ZM50復(fù)合涂層滑動(dòng)方向上有輕微的細(xì)小劃痕，表現(xiàn)為典型的疲勞磨損，并伴隨有極少量的麻點(diǎn)和剝落坑，顯示存在輕微的粘著磨損。其中，ZM0復(fù)合涂層的疲勞磨損程度較大，造成一條寬約50 μm的磨痕。在圖7c右上角放大的磨損形貌中，復(fù)合涂層磨痕的底部出現(xiàn)了彩色ZnO薄膜，顯示預(yù)沉積ZnO薄膜與基底結(jié)合力較強(qiáng)，對(duì)后續(xù)濺射沉積的ZnO?MoS2涂層生長(zhǎng)起到了良好的誘導(dǎo)作用，形成了晶格相匹配的結(jié)構(gòu)，這對(duì)于復(fù)合涂層形成的致密結(jié)構(gòu)也有直接影響。磨損后形成的磨屑中包含有ZnO薄膜中的ZnO細(xì)晶和ZnO?MoS2涂層中晶化的MoS2，在摩擦應(yīng)力作用下有利于復(fù)合涂層的潤(rùn)滑和耐磨損性能。因此，ZM100復(fù)合涂層有望獲得低摩擦因數(shù)和更長(zhǎng)的使用壽命。ZM200復(fù)合涂層的磨損機(jī)制包括粘著磨損、疲勞磨損和磨粒磨損混合機(jī)制，磨粒磨損主要來(lái)自于ZnO薄膜在摩擦應(yīng)力作用下斷裂、剝落，并導(dǎo)致磨痕中間出現(xiàn)磨穿現(xiàn)象，這可能是原子層沉積的ZnO薄膜中晶粒偏大和ZnO薄膜偏厚導(dǎo)致其抗剪切強(qiáng)度降低導(dǎo)致。隨著斷裂的ZnO薄膜晶粒和磨損的涂層磨屑在磨損應(yīng)力作用下發(fā)生大晶粒破碎成小晶粒，從而有效地促進(jìn)了晶界滑動(dòng)[24]，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合涂層潤(rùn)滑性能提升，這也解釋了ZM200復(fù)合涂層在穩(wěn)定磨損階段具有相對(duì)較低的摩擦因數(shù)。

圖7 復(fù)合涂層磨痕光學(xué)顯微圖及對(duì)應(yīng)的截面輪廓

2.3.2 力學(xué)性能

復(fù)合涂層劃痕光學(xué)顯微圖及起始位置放大圖見(jiàn)圖8。根據(jù)ASTM C1624-05(2015)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行復(fù)合涂層的附著力和結(jié)合強(qiáng)度分析。圖8a、c顯示為前人字形拉伸裂紋及楔形剝落相結(jié)合的形貌，這是由向前楔入的分層區(qū)域?qū)⑼繉臃珠_(kāi)造成的。圖8b則顯示為弧拉伸裂紋及回復(fù)剝落為主的形貌，回復(fù)剝落一般由壓頭后方涂層彈性回彈和基材塑性變形而產(chǎn)生，說(shuō)明ZM100復(fù)合涂層具有較好的斷裂韌性，且從涂層剝落起始位置的距離可以看出，ZM100復(fù)合涂層結(jié)合力明顯高于ZM50和ZM200復(fù)合涂層。

圖8 復(fù)合涂層劃痕光學(xué)顯微圖及局部放大圖

復(fù)合涂層的納米硬度和楊氏模量值見(jiàn)表2，其納米硬度隨ZnO薄膜厚度的增加而逐漸增加，相應(yīng)的楊氏模量也呈增加趨勢(shì)。結(jié)合復(fù)合涂層的SEM形貌可以看出，涂層逐漸致密。一般晶粒尺寸越小材料的力學(xué)性能會(huì)有所提高，在一定的尺寸范圍內(nèi)，一般遵從Hall-Petch關(guān)系[25]。ZM50復(fù)合涂層的柱狀形貌在摩擦載荷作用下易于形成滑移晶界，也會(huì)導(dǎo)致ZM50復(fù)合涂層的納米硬度低于ZM100復(fù)合涂層，結(jié)合原子力表面顆粒直徑分析結(jié)果，粗略判斷ZM100復(fù)合涂層的晶粒尺寸小于40 nm，涂層呈現(xiàn)出的納米晶狀態(tài)可以有效抑制晶界滑動(dòng)。另外，對(duì)于固體材料，硬度與彈性模量的比值越小，壓痕局部的彈性恢復(fù)越小，在擠壓過(guò)程中局部能量耗散越大，不容易引起整體破壞。因此，硬度/模量比（/）比硬度單獨(dú)作為耐磨性的預(yù)測(cè)指標(biāo)更好[26]。ZM0復(fù)合涂層的/值是所有復(fù)合涂層中最大的，這意味著預(yù)沉積ZnO薄膜存在有利于提升復(fù)合涂層的力學(xué)性能，從而提升涂層的耐磨損性能。

表2 復(fù)合涂層的納米硬度和楊氏模量

2.3.3 化學(xué)穩(wěn)定性

圖9 ZM100復(fù)合涂層的XPS光譜

3 復(fù)合涂層磨損模型

預(yù)沉積不同厚度ZnO薄膜的ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層組織形貌及磨損模型見(jiàn)圖10。該磨損模型是基于ZnO薄膜與基體化學(xué)結(jié)合力、ZnO薄膜的脆性，以及ZnO?MoS2涂層與ZnO薄膜層之間的層間作用力等因素構(gòu)建。原子層沉積的ZnO薄膜是通過(guò)將氣相前驅(qū)體脈沖交替地通入反應(yīng)器，并在沉積基體上化學(xué)吸附并反應(yīng)而形成的沉積膜，前驅(qū)體與基底材料的化學(xué)吸附保證了極佳的附著力。圖10a顯示，當(dāng)預(yù)沉積ZnO薄膜比較薄時(shí)，對(duì)后續(xù)磁控濺射ZnO?MoS2涂層的生長(zhǎng)過(guò)程影響較小，ZnO?MoS2涂層呈典型柱狀生長(zhǎng)形貌（圖 2d），復(fù)合涂層摩擦學(xué)性能主要由后沉積的ZnO?MoS2涂層決定，故ZM0與ZM50復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能表現(xiàn)得較為相近；隨著預(yù)沉積ZnO薄膜厚度的增加（圖 10b），ZnO?MoS2涂層中誘導(dǎo)生長(zhǎng)的細(xì)晶出現(xiàn)及致密的體型結(jié)構(gòu)形貌都將使得復(fù)合涂層的摩擦磨損性能進(jìn)一步提升。但是，當(dāng)圖10c中預(yù)沉積ZnO薄膜過(guò)厚時(shí)，由于ZnO薄膜與基底呈化學(xué)結(jié)合狀態(tài)，故復(fù)合涂層在摩擦磨損載荷作用下容易在強(qiáng)度較低的地方發(fā)生剪切破壞，使得ZnO薄膜發(fā)生脆性斷裂，從而導(dǎo)致復(fù)合涂層摩擦磨損性能顯著下降，但斷裂后的ZnO薄膜本身強(qiáng)度不大，在摩擦應(yīng)力作用下晶粒進(jìn)一步細(xì)化，產(chǎn)生有利于復(fù)合涂層潤(rùn)滑性能的潤(rùn)滑層。因此，預(yù)沉積ZnO薄膜的厚度不僅影響后續(xù)沉積ZnO?MoS2涂層的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，而且還會(huì)影響復(fù)合涂層整體摩擦學(xué)及力學(xué)性能，從而對(duì)復(fù)合涂層的使用壽命及穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

圖10 在不同厚度ZnO薄膜上制備復(fù)合涂層磨損模型

4 結(jié)論

1）隨著預(yù)沉積ZnO薄膜厚度的增加，ZnO?MoS2涂層的橫截面SEM形貌由片狀、柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)；XRD結(jié)果顯示，在ZM100涂層中MoS2具有晶化趨勢(shì)；磨痕形貌顯示ZM200復(fù)合涂層在摩擦應(yīng)力作用下，大尺寸晶體有向小晶粒轉(zhuǎn)變并重新排列趨勢(shì)，這些均有利于提升復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能。

2）涂層中形成的細(xì)晶、ZnO薄膜與基體之間的化學(xué)結(jié)合有效地降低了復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)，提高了復(fù)合涂層的納米硬度，改善了復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能；ZM100復(fù)合涂層的XPS分析結(jié)果還進(jìn)一步表明，該系列復(fù)合涂層具有良好的防潮性能，有利于擴(kuò)展其使用環(huán)境的適應(yīng)性，提升復(fù)合涂層使用壽命。

總之，預(yù)沉積ZnO薄膜對(duì)后續(xù)ZnO?MoS2涂層的生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較為明顯的影響，實(shí)現(xiàn)了使用結(jié)構(gòu)調(diào)控手段來(lái)優(yōu)化MoS2基的潤(rùn)滑性能。ZM100復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能綜合最優(yōu)，其平均摩擦因數(shù)最低，納米硬度最高。ALD+RF法設(shè)計(jì)制備ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層，為MoS2基潤(rùn)滑涂層提供了新的工業(yè)應(yīng)用前景，為發(fā)揮ZnO在MoS2基固體潤(rùn)滑涂層中的作用提供了新的研究思路。

[1] PARK W, BAIK J, KIM T Y, et al. Photoelectron Spectroscopic Imaging and Device Applications of Large-area Patternable Single-layer MoS2Synthesized by Chemical Vapor Deposition[J]. ACS Nano, 2014, 8(5): 4961-4968.

[2] MORITA Y, ONODERA T, SUZUKI A, et al. Develo-p-ment of a New Molecular Dynamics Method for Tribo-chemical Reaction and its Application to Formation Dy-namics of MoS2Tribofilm[J]. Applied Surface Sci-ence, 2008, 254(23): 7618-7621.

[3] OVIEDO J P, KC S, LU N, et al. In Situ TEM Chara-cterization of Shear-Stress-Induced Interlayer Sliding in the Cross Section View of Molybdenum Disulfide[J]. Acs Nano, 2015, 9(2): 1543-1551.

[4] SHANG K, ZHENG S, REN S, et al. Improving the Tribological and Corrosive Properties of MoS2-Based Coatings by Dual-Doping and Multilayer Construction[J]. Applied Surface Science, 2018, 437: 233-244.

[5] WATANABE S, NOSHIRO J, MIYAKE S. Tribological Characteristics of WS2/MoS2Solid Lubricating Multi-layer Films[J]. Surface & Coatings Technology, 2004, 183(2/3): 347-351.

[6] 康皓, 郭鵬, 蔡勝, 等. MoS2/C復(fù)合薄膜多環(huán)境摩擦學(xué)行為的研究[J]. 表面技術(shù), 2019, 48(6): 229-237.

KANG Hao, GUO Peng, CAI Sheng, et al. Tribological Behavior of MoS2/C Composite Films in Multiple Envi-ron-ments[J]. Surface Technology, 2019, 48(6): 229-237.

[7] Hu J J, BULTMAN J E, ZABINSKI J S. Microstructure and Lubrication Mechanism of Multilayered MoS2/Sb2O3Thin Films[J]. Tribology Letters, 2006, 21(2): 169-174.

[8] AMARO R I, MARTINS R C, SEABRA J O, et al. Molybdenum Disulphide/Titanium Low Friction Coating for Gears Application[J]. Tribology International, 2005, 38(4): 423-434.

[9] NAINAPARAMPIL J J, PHANI A R, KRZANOWSKI J E, et al. Pulsed Laser-Ablated MoS2-Al Films: Friction and Wear in Humid Condition[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, 187(2/3): 326-335.

[10] 盧金德, 韋春貝, 林松盛, 等. 磁控濺射NiCrAlY/MoS2復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 表面技術(shù), 2021, 50(5): 198-207.

LU Jin-de, WEI Chun-bei, LIN Song-sheng, et al. Struc-ture and Properties of NiCrAlY/MoS2Composite Films Fabricated by Magnetron Sputtering[J]. Surface Techno-logy, 2021, 50(5): 198-207.

[11] LU Xiao-long, YAN Ming-ming, ZHEN Yan, et al. Explo-ring the Atmospheric Tribological Properties of MoS2-(Cr, Nb, Ti, Al, V) Composite Coatings by High Throughput Preparation Method[J]. Tribology Interna-tional, 2021, 156: 106844.

[12] BORGAONKAR A, SYED I. Friction and Wear Beha-viour of Composite MoS2–TiO2Coating Material in Dry Sliding Contact[J]. Journal of the Brazilian Society of Mechanical Sciences and Engineering, 2021, 43(1): 1-13.

[13] BATTEZ A H, GONZáLEZ R, VIESCA J L, et al. CuO, ZrO2and ZnO Nanoparticles as Antiwear Additive in Oil Lubricants[J]. Wear, 2008, 265(3/4): 422-428.

[14] BHARDWAJ V, CHOWDHURY R, JAYAGANTHAN R. Effect of Post-Annealing Treatment on Mechanical Properties of ZnO Thin Films[J]. International Journal of Thin Film Science and Technology, 2017, 6(1): 37-44.

[15] ESSA F A, ZHANG Q, HUANG X, et al. Effects of ZnO and MoS2Solid Lubricants on Mechanical and Tribolo-gical Properties of M50-steel-based Composites at High Temperatures: Experimental and Simulation Study[J]. Tribology Letters, 2017, 65(3): 1-29.

[16] CHAI Zhi-min, LU Xin-chun, HE Dan-nong. Atomic Layer Deposition of Zinc Oxide Films: Effects of Nano-crystalline Characteristics on Tribological Perfor-mance[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 207: 361-366.

[17] STASZUK M, PAKU?A D, CHLADEK G, et al. Investigation of the Structure and Properties of PVD Coatings and ALD+PVD Hybrid Coatings Deposited on Sialon Tool Ceramics[J]. Vacuum, 2018, 154: 272-284.

[18] 柴智敏. 原子層沉積薄膜摩擦特性研究[D]. 北京: 清華大學(xué), 2014, 41-43.

CHAI Zhi-min. Study on Tribological Performance of Films Prepared by Atomic Layer Deposition[D]. Beijing: Tsinghua University, 2014.

[19] NGUYEN T, VALLE N, GUILLOT J, et al. Elucidating the Growth Mechanism of ZnO Films by Atomic Layer Deposition with Oxygen Gas via Isotopic Tracking[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2021, 9(12): 4307-4315.

[20] MIN Y S, AN C J, KIM S K. Growth and Characteri-zation of Conducting ZnO Thin Films by Atomic Layer Deposition[J]. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2010, 31(9): 2503-2508.

[21] WANG Ai-ji, CHEN Ting-fang, LU Shu-hua, et al. Eff-ects of Doping and Annealing on Properties of ZnO Films Grown by Atomic Layer Deposition[J]. Nanoscale Rese-arch Letters, 2015, 10: 75.

[22] 于富成, 張曉琴, 柴利強(qiáng), 等. 摻雜對(duì)MoS2基薄膜微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 43(5): 18-23.

YU Fu-cheng, ZHANG Xiao-qin, CHAI Li-qiang, et al. Effect of Doping on Microstructure and Mechanical Properties of MoS2Based Films[J]. Journal of Lanzhou University of Technology, 2017, 43(5): 18-23.

[23] ZABINSKI J S, SANDERS J H, NAINAPARAMPIL J, et al. Lubrication Using a Microstructurally Engineered Oxide: Performance and Mechanisms[J]. Tribology Letters, 2000, 8(2): 103-116.

[24] 蔡旭, 雷勇杰, 李思勉, 等. 含Ag和ZnO鈦鋁基自潤(rùn)滑材料的摩擦學(xué)性能研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2017, 39(11): 79-85.

CAI Xu, LEI Yong-jie, LI Si-mian, et al. Study on Tribological Properties of TiAl Matrix Self-Lubricating Composites Containing Ag and ZnO[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2017, 39(11): 79-85.

[25] ZHANG Xiao-qin, XU Jiao, CHAI Li-qiang, et al. Carbon and Nitrogen Co-Doping Self-Assembled MoS2Multila-yer Films[J]. Applied Surface Science, 2017, 406: 30-38.

[26] BAO Y W, WANG W, ZHOU Y C, Investigation of the Relationship Between Elastic Modulus and Hardness Based on Depth-Sensing Indentation Measurements[J]. Acta Materialia, 2004, 52(18): 5397-5404.

[27] LI Hao, ZHANG Guan-gan, WANG Li-ping. Low Humidity-Sensitivity of MoS2/Pb Nanocomposite Coatings[J]. Wear, 2016, 350: 1-9.

Influence of Pre-deposition ZnO Thin Film on Structure and Properties of ZnO-MoS2/ZnO Composite Coating

1,2,3,1,2,1,1,2,1

(1. Jiangxi Province Engineering Research Center of Materials Surface Enhancing & Remanufacturing, Jiangxi Jiujiang 332005, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Jiujiang University, Jiangxi Jiujiang 332005, China; 3. School of Pharmacy and Life Sciences, Jiujiang University, Jiangxi Jiujiang 332099, China)

Crystalline films produced by atomic layer deposition, high binding forces between the film and the substrate induced by chemical adsorption or chemical bonding on the substrate surface will affect the tribological properties of composite coatings. For optimized tribological properties of ZnO-MoS2/ZnO composite coatings, ZnO thin layers of various thicknesses were first manufactured by atomic layer deposition. ZnO-MoS2coatings were then deposited via radio frequency magnetron sputtering to obtain ZnO-MoS2/ZnO composite solid lubrication coatings.

The effects of pre-deposition ZnO thin films on the structure of the subsequent ZnO-MoS2coatings and the tribological properties of the composite coatings were analyzed. The X-ray diffraction analysis indicates that the pre-deposited ZnO film may induce the deposition and growth of the subsequent ZnO-MoS2coating. The composite coating with a ZnO film thickness of 100 nm has a wide MoS2(002) peak. In the meantime, the cross-sectional morphology of the composite coating shows a more compact structure. The obtained composite coating has the lowest coefficient of friction (0.08) and the highest nano-hardness (2.33 GPa)./shows that the wear resistance of the composite coating is also improved. The results of X-ray photoelectron spectroscopy show that approximately 5 at.% free S on the surface of the composite coating under atmospheric conditions, indicating improved moisture resistance. Atomic layer deposition and radio frequency magnetron sputtering methods reveal that pre-deposited ZnO thin film has a strong effect on the structures of subsequent ZnO-MoS2coatings, providing insights into the effect of ZnO in MoS2-based solid lubrication coatings.

According to the analysis of the growth of ZnO thin film and its influence on the growth of subsequent ZnO-MoS2coating, a worn model for ZnO-MoS2/ZnO composite coating was put forward. The schematic diagram assumed that factors of ZnO thin film-substrate bonding force, brittleness of ZnO thin film, and chemical adsorption between ZnO-MoS2coating and ZnO thin film layers resulted in lubrication properties of the composite coatings. A brittle fracture in the ZnO thin film was likely to occur as the thickness increased. Therefore, an overly thick ZnO film must be avoided. The chemical binding force of the ZnO thin film-substrate was generally greater than the adherence of the subsequent ZnO-MoS2coating to the ZnO thin film layers, therefore reducing the mismatch between the ZnO-MoS2coating and the ZnO thin film would be benefit to the lubrication of composite coatings. The influence of ZnO thin film on the structure and tribological properties of the composite coating has been clarified. In short, both the nanocrystalline coating and adhesive force between the ZnO thin film and the substrate reduced the coefficient of friction and improved the wear-resistance of the ZM100 coating. The trend of friction coefficient from high to low and the ultimate wear failure of ZnO-MoS2coatings deposited on ZnO thin films with a thickness of 200 nm were also explained.

Overall, the tribological properties of ZnO-MoS2/ZnO composite coatings can be improved effectively by the optimized atomic layer deposition process. The optimal interface combination between ZnO thin film, substrate and ZnO-MoS2can be achieved by controlling the thickness of ZnO thin film, so as to fabricate ZnO-MoS2/ZnO composite coatings with better tribological properties and long service life.

atomic layer deposition; ZnO thin film; ZnO-MoS2/ZnO composite coating; crystallization; trbological properties

00000

A

1001-3660(2022)11-0226-09

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.11.020

2000–00–00；

2000–00–00

2000-00-00；

2000-00-00

江西省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（20202BABL204004）；江西省教育廳科技項(xiàng)目（CJJ190907）

Suported by Suported by Jiangxi Provincial Natural Science Foundation (20202BABL204004) and the Jiangxi Provincial Department of Education Science and Technology Project (CJJ190907)

曹明（1981—）, 男，博士，副教授, 主要研究方向?yàn)楸砻婀こ碳夹g(shù)。

CAO Ming (1981—), Male, Doctor, Associate Professor，Research focus：surface engineering technology.

曹明, 趙嵐, 余健, 等.預(yù)沉積ZnO薄膜對(duì)ZnO?MoS2/ZnO復(fù)合涂層結(jié)構(gòu)與性能影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(11): 226-234.

CAO Ming, ZHAO Lan, YU Jian, et al. Influence of Pre-deposition ZnO Thin Film on Structure and Properties of ZnO-MoS2/ZnO Composite Coating[J]. Surface Technology, 2022, 51(11): 226-234.