黃 意,張 頌

(凱里學(xué)院，貴州 凱里 556001)

1 引言

鐵作為自然界中分布較廣，在地殼含量?jī)H次于鋁的第一過渡金屬，應(yīng)用及其廣泛，目前關(guān)于鐵團(tuán)簇的理論研究及實(shí)驗(yàn)研究也有，廖文裕等研究了基態(tài)及第一激發(fā)態(tài)的鐵團(tuán)簇Fe4與NO的反應(yīng)機(jī)理[14]；周步康等通過實(shí)驗(yàn)研究Fe摻雜對(duì)不同導(dǎo)電類型Si材料電阻率的影響，得出Fe摻雜p型Si材料的電阻率遠(yuǎn)大于Fe摻雜n型Si材料的電阻率[15]。Liu Y等用Gaussion03軟件包計(jì)算得出FeSin(n=1-8)團(tuán)簇中FeSi5及FeSi8能隙值最大，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定[16]。相對(duì)鋁-硅團(tuán)簇及其他過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇而言,鐵摻雜硅團(tuán)簇的研究還不夠豐富，為豐富過渡金屬摻雜硅團(tuán)簇的性質(zhì)研究，及對(duì)比與前人不同的方法研究鐵硅團(tuán)簇，本文采用DFT/B3LYP理論結(jié)合def2-svp 贗勢(shì)方法研究了FeSin(n=1-8)小尺寸團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和紅外光譜特性，為鐵摻雜硅團(tuán)簇的的進(jìn)一步研究提供理論參考。

2 計(jì)算方法

首先由DFT/B3LYP理論結(jié)合def2-svp 贗勢(shì)對(duì)FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步優(yōu)化，之后選擇能量較低的幾個(gè)結(jié)構(gòu)再利用def2-tzvp 贗勢(shì)FeSin(n=1-8)團(tuán)簇進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，所有的計(jì)算都利用彌散函數(shù)(empiricaldispersion=gd3bj)，而且，沒有限制結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，經(jīng)計(jì)算、統(tǒng)計(jì)，得到了基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、能隙、極化率及電偶極矩，并將其呈現(xiàn)于表1中。同時(shí)，對(duì)FeSin(n=1-8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜模擬，研究了紅外光譜的特性。

表1 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能、能隙、極化率及電偶極矩

3 結(jié)果與討論

3.1 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

3.1.1 FeSin(n=1-8)的結(jié)構(gòu)

圖1展現(xiàn)了優(yōu)化的FeSin(n=1-8)團(tuán)簇穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu)中的基態(tài)結(jié)構(gòu)。FeSi為一維線型團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于團(tuán)簇的一端；FeSi2為等腰三角形團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為C2V，F(xiàn)e原子位于三角形的頂點(diǎn)處，與之前研究的MSi3(M=La,Sc)基態(tài)結(jié)構(gòu)一致[17]；FeSi3為平面四邊形結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性為C2V，F(xiàn)e原子位于平面四邊形的長(zhǎng)對(duì)角的一端，這與之前研究的ZnSi3基態(tài)結(jié)構(gòu)一致[18]；FeSi4為四棱錐結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱錐的頂部；FeSi5為四棱雙錐結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱雙錐的一端頂部 ；FeSi6是四棱雙錐骨架上吸附一個(gè)Si原子的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于四棱雙錐的一端頂點(diǎn)處； FeSi7是正方體結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子位于正方體的一個(gè)頂點(diǎn)上；FeSi8為Fe原子內(nèi)嵌的開放小型籠形結(jié)構(gòu)。FeSin(n=1-8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)模式大致是從一維、二維吸附結(jié)構(gòu)向三維內(nèi)嵌籠型結(jié)構(gòu)過渡，跟過渡金屬釩摻雜硅團(tuán)簇VSin的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律類似[19]。

圖1 FeSin(n=1-8)的基態(tài)結(jié)構(gòu)

3.1.2 FeSin(n=1-8)HUMO-LUMO能隙

為了進(jìn)一步研究FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的電子特性，對(duì)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能隙隨總原子數(shù)的演化規(guī)律進(jìn)行了研究。最高占據(jù)分子軌道及最低未占據(jù)分子軌道之間的能級(jí)差稱為HUMO-LUMO能隙。能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，能隙是團(tuán)簇典型的電子特性之一，能隙越大，電子躍遷越難，團(tuán)簇分子的化學(xué)性質(zhì)越穩(wěn)定。如表1及圖2中FeSin(n=1-8)能隙的演化規(guī)律可知，F(xiàn)eSi3及FeSi6的能隙都比相鄰的團(tuán)簇的能隙大，說明FeSi3及FeSi6的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，其中FeSi3平面四邊形結(jié)構(gòu)和FeSi6四棱雙錐骨架上吸附一個(gè)Si原子的結(jié)構(gòu)是最穩(wěn)定的基態(tài)團(tuán)簇。FeSi3及FeSi6的價(jià)電子分別是16和28，前者剛好是滿殼層電子數(shù)8的整數(shù)倍，后者是幻數(shù)結(jié)構(gòu)[20]。FeSi5的能隙都比相鄰的團(tuán)簇的能隙小，也是所有團(tuán)簇中能隙最小的，說明FeSi5四棱雙錐結(jié)構(gòu)是最不穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu),這與Liu Y等用Gaussion03計(jì)算出的FeSin(n=1-8)團(tuán)簇中 FeSi5及FeSi8能隙值最大的能隙演化規(guī)律差別很大[17]。

圖2 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇能隙的演化規(guī)律

3.1.3 FeSin(n=1-8)的平均結(jié)合能Ea

平均結(jié)合能通常用來表征團(tuán)簇結(jié)合穩(wěn)定性，平均結(jié)合能越大，團(tuán)簇的結(jié)合越穩(wěn)定。FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的平均結(jié)合能的計(jì)算方程式[21]：

Ea(FeSin)=[E(Fe)+nE(Si)-E(FeSin)]/(n+1)

(1)

式(1)中，Ea(FeSin)表示FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的平均結(jié)合能，E(Fe)表示鐵原子的能量，E(Si)表示硅原子的能量，E(FeSin)表示FeSin團(tuán)簇的總能量，n表示團(tuán)簇中的硅原子數(shù)。

如圖3，F(xiàn)eSin(n=1-8)的平均結(jié)合能演化規(guī)律，F(xiàn)eSin(n=1-8)團(tuán)簇的平均結(jié)合能Ea隨總原子數(shù)的增大逐漸呈現(xiàn)波動(dòng)式遞增，F(xiàn)eSi團(tuán)簇與FeSi2團(tuán)簇之間的平均結(jié)合能增幅最大，其余相鄰團(tuán)簇之間的平均結(jié)合能增幅總體微小波動(dòng)式遞減，團(tuán)簇的原子數(shù)越多，尺寸越大，平均結(jié)合能也越大,結(jié)合越穩(wěn)定。

圖3 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇平均結(jié)合能的演化規(guī)律

3.2 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的電學(xué)性質(zhì)

3.2.1 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的極化率

極化率是用來反映極化難易程度的物理量，團(tuán)簇的極化率也可以反映團(tuán)簇中電子在空間的分布情況及對(duì)外場(chǎng)作用的響應(yīng)的強(qiáng)弱情況。如表1及圖4,FeSin(n=1-8)極化率的演化規(guī)律可知，隨著FeSin(n=1-8)團(tuán)簇總原子數(shù)的遞增，F(xiàn)eSi團(tuán)簇的極化率整體逐漸增大，除FeSi7相對(duì)FeSi6幾乎沒變。

圖4 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇極化率的演化規(guī)律

3.2.2 FeSin(n=1-8)的電偶極矩

團(tuán)簇的電偶極矩主要描述團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的極性，團(tuán)簇的電偶極矩越小，其正、負(fù)電荷中心的距離越小，表明團(tuán)簇具有越高的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性。如表1及圖5,FeSin(n=1-8)偶極矩的演化規(guī)律，除FeSi外，F(xiàn)eSi2、FeSi3及FeSi4團(tuán)簇的電偶極矩較大，其余團(tuán)簇的電偶極矩都漸漸變小，最小的是FeSi8。

圖5 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇電偶極矩的演化規(guī)律

3.3 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的紅外光譜

對(duì)FeSin(n=1-8)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜模擬，如圖6,FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的紅外光譜。FeSin(n=1-8)團(tuán)簇中較強(qiáng)的紅外特征振動(dòng)峰位于80～550 cm-1波段，其振動(dòng)頻率和強(qiáng)度隨著團(tuán)簇尺寸變化，這與李小軍等對(duì)過渡金屬Ti摻雜硅團(tuán)簇的結(jié)論相似[22]。

圖6 FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的紅外光譜

FeSi團(tuán)簇頻率為557 cm-1的峰值來源于Si原子和Fe原子之間的搖擺振動(dòng)。FeSi2團(tuán)簇頻率為302 cm-1的峰值來源于2個(gè)Si原子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，頻率為526 cm-1及406 cm-1的峰值來源于3個(gè)原子的對(duì)稱等臂伸縮振動(dòng)。FeSi3團(tuán)簇頻率為382 cm-1的峰值來源于2個(gè)Si原子的搖擺剪切振動(dòng)，頻率為485 cm-1的峰值來源于2個(gè)Si原子的對(duì)稱搖擺振動(dòng)以及Fe原子和其中1個(gè)Si原子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。FeSi4團(tuán)簇頻率為271 cm-1的峰值來源于Fe原子相對(duì)其余4個(gè)Si原子的伸縮振動(dòng)，頻率為321 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的2個(gè)Si原子之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。FeSi5團(tuán)簇頻率為221 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的4個(gè)Si原子之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，頻率為354 cm-1的峰值來源于Fe原子以及四棱錐頂端Si原子之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。FeSi6團(tuán)簇頻率為469 cm-1的峰值來源于與Fe原子相連的2個(gè)Si原子之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)以及遠(yuǎn)端Si原子的伸縮振動(dòng)。FeSi7團(tuán)簇頻率為87 cm-1的峰值來源于Fe原子和與其相連的1個(gè)Si原子的伸縮振動(dòng)和整個(gè)骨架的搖擺振動(dòng)，頻率為164 cm-1的峰值來源于整個(gè)骨架的搖擺振動(dòng)。FeSi8團(tuán)簇頻率為245 cm-1及351 cm-1的峰值均來自整個(gè)結(jié)構(gòu)骨架的搖擺振動(dòng)，跟TiSi7團(tuán)簇TiSi8團(tuán)簇最強(qiáng)振動(dòng)峰的歸屬一致[23]。整體來看，F(xiàn)eSin(n=1-8)團(tuán)簇的紅外光譜摩爾吸光系數(shù)隨硅原子數(shù)目的增加而波動(dòng)性增大，F(xiàn)eSi的最大摩爾吸光系數(shù)為7.025M-1cm-1，增至FeSi8的最大摩爾吸光系數(shù)49.210M-1cm-1,其中FeSin(n=2-7)團(tuán)簇的最大摩爾吸光系數(shù)介于2個(gè)值之間呈波動(dòng)性增大。

4 結(jié)論與展望

本次研究得到，在FeSin(n=1-8)團(tuán)簇中的其摻雜 Fe原子依次吸附在團(tuán)簇的棱、面及微型開放籠型結(jié)構(gòu)的內(nèi)部；Humo-Lumo 能級(jí)演化規(guī)律顯示，F(xiàn)eSi3和 FeSi6團(tuán)簇較相鄰團(tuán)簇具有較高的穩(wěn)定性,與此前的研究結(jié)論 相差大，是否由于本次使用Gaussian16與此前的Gaussian03計(jì)算軟件包的版本不同導(dǎo)致的計(jì)算結(jié)果差異，還有待增加團(tuán)簇的原子數(shù)目范圍，用兩版本的高斯軟件包做進(jìn)一步計(jì)算才能確定。

通過研究FeSin(n=1-8)團(tuán)簇的紅外光譜主要特征峰的歸屬，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性較強(qiáng)的FeSi3團(tuán)簇和 FeSi6團(tuán)簇的紅外光譜峰值都來源于對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這表明團(tuán)簇中原子之間的對(duì)稱伸縮振動(dòng)有易于保持團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但是團(tuán)簇原子間對(duì)稱伸縮振動(dòng)的機(jī)理，與其他振動(dòng)形式的對(duì)比，與紅外外光譜峰值的對(duì)應(yīng)機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。