張思蕊,樊曙先,王 元,胡春陽,張鴻偉,朱丹丹,葛攀延,2

南京霧過程對大氣氣溶膠譜分布及化學組成的影響

張思蕊1,2,3,樊曙先1,2*,王 元1,4,胡春陽1,5,張鴻偉1,朱丹丹1,葛攀延1,2

(1.南京信息工程大學,氣象災害預報預警與評估協(xié)同創(chuàng)新中心,中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室,江蘇 南京 210044；2.南京信息工程大學大氣物理學院,江蘇 南京 210044；3.上饒市氣象局,江西 上饒 334000；4.蘭州大學,西部生態(tài)安全省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,甘肅 蘭州 730000；5.中國人民解放軍94582部隊,河南 確山 463217)

為探究南京地區(qū)霧過程對氣溶膠粒子化學組成和尺度分布的影響,在2017年冬季的霧觀測中平行收集了3級分檔霧水和分粒徑氣溶膠樣品,并對霧微物理量與氣溶膠譜分布、3級分檔霧水與霧前、霧中、霧后分粒徑氣溶膠化學組成對比分析.結果表明,2017年冬季南京第1次霧過程的霧滴液態(tài)水含量隨粒徑分布為不對稱“V”型,最低值位于7μm處,第2次霧過程的霧滴液態(tài)水含量隨粒徑分布為3峰型,峰值分別位于5,15,21.5μm處.在霧形成、發(fā)展階段,粒徑<0.33μm的氣溶膠質量濃度降低,粒徑0.38μm氣溶膠質量濃度升高,霧成熟階段,氣溶膠粒子質量濃度在全粒徑段均達到最低,粒徑0.38μm的氣溶膠質量濃度大幅降低,與霧前相比,霧后氣溶膠質量濃度峰值向大粒徑方向移動.霧前,氣溶膠水溶性離子組分富集在粒徑<0.43μm的小粒子中,隨著霧過程進行,成核作用和吸濕增長使得水溶性離子向較大粒徑段富集.霧中新生成的氣溶膠隨著霧滴的蒸發(fā)被釋放,導致霧后NO3-、SO42-和NH4+濃度升高.較小粒徑的氣溶膠中和率更高,霧形成初期的新生霧滴酸性較強,隨著霧過程的進行逐漸中和,霧水pH值逐漸升高.

霧微物理結構；化學組分；霧和氣溶膠；粒徑分布

霧是由空氣和水凝物構成的懸浮在大氣邊界層內的可見聚合體[1-2],可被視為大氣氣溶膠和氣態(tài)污染物的物理化學處理器[3].氣溶膠粒子中的一部分作為云凝結核(CCN)參與霧過程,其化學組成和尺度分布與霧過程密切相關[4-5].國外開展了大量霧的觀測試驗來研究霧的宏微觀特征[6-18], 20世紀80年代以來國內也相繼對城市霧、高山霧、海霧進行了外場觀測研究[19-26].研究發(fā)現(xiàn),在液態(tài)水含量(LWC)不變的前提下,氣溶膠數(shù)濃度的增加會導致霧滴數(shù)濃度增加[27-28].霧形成之后,大氣中的可溶性氣體和氣溶膠粒子中的可溶性成分可通過液相化學反應進入霧滴,后續(xù)還有間隙氣溶膠粒子(在霧形成過程中未活化的粒子)與霧滴的碰并以及霧滴之間的碰并過程也將改變氣溶膠的化學組成分布[29].在霧形成和發(fā)展過程中,霧滴譜分布也受到氣溶膠粒子尺度分布的影響[2].霧通過清除、沉降和液相化學反應來改變大氣氣溶膠的化學組分,而這些作用在具體霧過程中是不同的,與霧滴的大小和含水量、氣溶膠的化學組成、吸濕性等因素都有關系.相關研究表明[30],霧對PM10和PM2.5的清除效率分別為55.7%和52%,持續(xù)時間越長的霧過程對氣溶膠粒子的清除效率越高.因此在對霧進行研究時應將霧與大氣氣溶膠相結合.

近年來在南京北郊進行了一系列3級分檔霧水化學特性的研究[31-33],并評估了南京和廬山3級分檔霧水化學特性的差異[34],也有對南京地區(qū)氣溶膠粒子化學組成隨粒徑分布和季節(jié)變化的研究[35-38],這些研究主要集中于霧水或氣溶膠粒子的采樣分析,未將二者作為一個完整體系來研究霧過程對氣溶膠粒子化學組成和尺度分布的影響.本文在2017年冬季南京的霧觀測中平行收集了3級分檔霧水和氣溶膠樣品,基于霧微物理量和氣溶膠粒子譜分布,結合3級分檔霧水和分粒徑氣溶膠的化學組成,對2017年冬季南京霧過程中霧滴的數(shù)濃度、液態(tài)水含量等微物理量和霧前、霧中與霧后氣溶膠粒子質量譜分布對比分析,對3級分檔霧水和霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠化學組分對比分析,以加深對該地區(qū)霧與氣溶膠相互作用的認識.

1 觀測與方法

1.1 觀測地點與儀器

南京地處長江中下游,瀕江近海,冬季水汽豐富,空氣相對濕度大,常出現(xiàn)濃霧天氣.大氣中化學組分受人為污染源影響較大,具有經(jīng)濟高速發(fā)展的區(qū)域大氣復合污染基本特征.觀測地點設在南京市北郊南京信息工程大學校園內(118°42E,32°12N,22m.),局地主要受工廠排放及交通源排放的影響,且觀測期間附近有道路和建筑施工.

表1 觀測儀器

觀測所用儀器見表1. FM-100型霧滴譜儀通過氣流速度來計算進氣體積,基于光散射原理,測量通過激光束的霧滴產(chǎn)生的散射光,根據(jù)不同尺寸的霧滴對激光的散射強度不同,將霧滴進行分檔和計數(shù)[39].WPS-1000XP型寬范圍粒徑譜儀的基本原理是測定每一粒子通過兩束近距離激光束的飛行時間,以此來換算氣溶膠粒子的空氣動力學直徑,進氣口前接有TSI3062干燥管,以保證儀器內部氣體相對濕度低于40%,測量結果均為被干燥后的氣溶膠[40].主動式3級分檔霧水采集器(three-stage CASCC)將霧滴與空氣的混合物吸入并撞擊在不同規(guī)格的特氟龍管子上,各級粒徑霧滴被分離并凝結,由于重力的作用沿傾斜的特氟龍管子匯集并通過細軟管流入聚乙烯收集瓶,根據(jù)粒徑大小將霧滴分為3級,切割率為50%,流速為1500L/min[41-42]. FA-3型氣溶膠粒度分布采樣器為9級撞擊采樣器,其原理是利用慣性碰撞使懸浮的氣溶膠粒子通過進氣口后撞擊在濾膜上,根據(jù)粒子的速度慣性和動力學吸引力原理來實現(xiàn)對不同粒徑氣溶膠粒子的分離,能夠把不同粒徑的氣溶膠粒子分別采集到各級濾膜上,流速為28.3L/min.

1.2 觀測與樣品采集

觀測前對霧滴譜儀和寬范圍粒徑譜儀進行標定和流量校準.觀測期間對霧滴譜和氣溶膠粒子譜進行連續(xù)測量,觀測結束后根據(jù)能見度和氣象資料篩選數(shù)據(jù).根據(jù)能見度選取2017年12月30日0:00～9:00和30日14:00～31日12:00的霧滴譜和氣溶膠粒子譜數(shù)據(jù),以及霧形成前和霧消散后24h的氣溶膠粒子譜數(shù)據(jù).

觀測期間使用FA-3型氣溶膠粒度分布采樣器和特氟龍濾膜采集分粒徑氣溶膠樣品.采樣前用潔凈的鑷子將Teflon濾膜放置在各級圓盤中,調整流量后開機采樣,同時記錄采樣起、止日期.氣溶膠采樣器的流速遠小于霧水采集器,不足以抽取霧滴進入采樣器,采樣后的濾膜仍是干燥的,另架設有擋板遮擋雨水.采樣時間為每天11:00～次日10:30,采集時長為23.5h.采樣后濾膜用錫紙包裹置于冰箱冷藏待后續(xù)實驗分析. 本文選取了霧前(1組)、霧中(3組)、霧后(1組)分粒徑氣溶膠樣品.

當能見度低于1km時打開主動式3級分檔霧水采集器,為防止雨水滲入以及避免風將其他大顆粒雜質吹入采樣器,用塑料布和保鮮膜將采集器包裹起來.3級分檔霧水的采樣時長首先應盡量保證采樣體積足夠實驗室化學分析,其次考慮霧的生消.采樣器和收集瓶均在使用前用電阻率為18.2MΩ/cm的超純水浸泡沖洗3次并自然風干.霧過程結束后關閉霧水采樣器并用純水再次沖洗采樣器.共采集到三級分檔霧水樣品11個.霧水樣品于現(xiàn)場立即測量pH值和電導率(EC)后裝入收集瓶用錫紙包裹置于冰箱冷藏待實驗室分析水溶性離子.

1.3 樣品分析

采樣前后均將特氟龍濾膜置于干燥皿恒溫恒濕處理后用微量天平稱重,采樣前后濾膜的重量差即為所采集的分粒徑氣溶膠重量.氣溶膠濾膜樣品用潔凈的不銹鋼刀片截取1/4置于15mL PET瓶中,加10mL超純水,機械震蕩1h后再超聲震蕩0.5h,靜置24h后抽取7mL上清液經(jīng)0.22μm水系過濾頭過濾以備分析. 將霧水樣品抽取7mL上清液并用0.22μm的水系過濾頭過濾以備分析.

本研究使用ICS 5000+高壓離子色譜儀(美國 Thermo Scientific Dionex)測定水溶性離子濃度,測量的水溶性離子包括: Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、F-、Br-、C2O42-,具體分析條件和數(shù)據(jù)質量控制詳見朱丹丹等[32].

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 濃度數(shù)據(jù)處理 文中所用到的離子濃度均為當量濃度(μeq/L).將離子色譜儀測得離子濃度換算為當量濃度的計算公式為:

式中:m為各離子組分的質量濃度,mg/L;為各離子的電荷數(shù);為各離子物質的量,g/mol.

1.4.2 霧微物理量計算 在處理霧滴譜數(shù)據(jù)時,霧滴數(shù)濃度f(cm-3)、液態(tài)水含量LWC(g/m3)的計算公式分別為:

式中:為每檔霧滴數(shù)濃度,cm-3;為霧滴平均半徑,μm;為純水密度,1.0g/cm3.

1.4.3 氣溶膠粒子譜計算 在處理氣溶膠粒子譜數(shù)據(jù)時,氣溶膠粒子數(shù)濃度a(cm-3)、氣溶膠粒子質量濃度d/dlog(μg/m3)的計算公式分別為:

式中:為每個通道的氣溶膠粒子數(shù),cm-3;為氣溶膠粒子平均粒徑,μm;a為氣溶膠粒子密度,μg/m3.

1.4.4 氣溶膠樣品質量濃度和離子濃度的計算 濾膜上所采集的氣溶膠質量濃度a(μg/m3)和氣溶膠樣品中的離子濃度C(μg/m3)用下式計算:

式中:為氣溶膠樣品液中離子濃度,mg/L;0為空白溶液中離子濃度,mg/L;t為氣溶膠樣品液體積,為10mL;r為標準狀態(tài)下氣溶膠粒度分布采樣器采樣體積,m3.

2 結果與分析

2.1 霧過程中霧微物理量和氣溶膠粒子譜分布的時間演變

由圖1可見,此次霧過程的形成機制是持續(xù)輸送的冷平流伴隨著長波輻射冷卻,12月29日下午的毛毛雨使近地面維持較高相對濕度,穩(wěn)定的大氣層結有利于霧形成.12月30日0:00起,霧開始形成(N>1cm-3且LWC>0.001g/m3),地面能見度降低至1km,其后在1km上下持續(xù)浮動,《地面氣象觀測規(guī)范》[43]中,將霧定義為大量小水滴懸浮在低層大氣中使地面水平能見度小于1km的天氣現(xiàn)象,將水平能見度在1.0～10.0km的霧定為輕霧.與霾相比,霧的相對濕度更高,接近100%.0.1～0.3μm粒徑段氣溶膠在30日0:00具有較高數(shù)濃度,同時,PM2.5和PM2.5～10質量濃度也較高.在高過飽和度條件下,CCN濃度與氣溶膠數(shù)濃度具有很好的正相關性[44].此次霧過程中愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)的氣溶膠粒子是CCN的主要貢獻者. 隨著能見度的持續(xù)下降,0.3μm以下粒徑段氣溶膠被不斷活化,數(shù)濃度持續(xù)降低,伴隨著相對濕度的逐漸升高,霧滴數(shù)濃度和液態(tài)水含量升高,霧滴逐漸增大,霧滴數(shù)濃度與能見度成負相關.到1:00,霧滴數(shù)濃度由100cm-3量級增至101cm-3量級,霧譜拓寬,液態(tài)水含量也增加.隨著霧過程的進行,氣溶膠數(shù)濃度、大氣PM2.5和PM2.5～10質量濃度均降低,這意味著霧對氣溶膠的有效清除.7:30之后,霧滴數(shù)濃度下降,近地面能見度逐漸回升,PM2.5質量濃度升高,但PM2.5～10質量濃度并沒有回升,這是由于新生成的氣溶膠粒子集中在粒徑<2.5μm以下,而粗顆粒物受到霧滴的沉降作用被沉降至地面.氣溶膠粒子譜可以更清晰的顯示在0.01～0.3μm粒徑段有數(shù)濃度的急劇升高,這也意味著新生成的氣溶膠粒子尺寸較小,且新生成的氣溶膠粒子在高濕條件下進一步吸濕增長.由于相對濕度高且氣溶膠數(shù)濃度偏低,此次霧過程的主要特征為:霧滴數(shù)濃度低、霧滴粒徑偏小且液態(tài)水含量高,并且霧滴液態(tài)水含量在霧形成階段達到最高.

由圖2可見,30日14:00～18:00霧形成階段,近地面能見度在1km上下波動,氣溶膠數(shù)濃度升高以粒徑<0.1μm的氣溶膠粒子為主,相較于第一次霧過程,此次霧過程CCN的貢獻者主要是愛根核模態(tài)氣溶膠粒子,氣溶膠粒子粒徑偏小,數(shù)濃度偏高. PM2.5和PM2.5～10質量濃度峰值更高.到18:00,地表長波輻射冷卻使霧得以發(fā)展,近地面能見度降低至500m左右,0.03～0.06μm粒徑段的氣溶膠粒子數(shù)濃度超過500cm-3.到19:00,氣溶膠粒子吸濕碰并增長并且數(shù)濃度升高,粒徑0.04～0.1μm的氣溶膠粒子數(shù)濃度超過600cm-3,其中0.06μm段的粒子數(shù)濃度最大達到700cm-3,在此階段,霧滴數(shù)濃度維持在100cm-3量級,且霧滴譜很窄,主要為5μm以下的小霧滴,霧滴液態(tài)水含量約在10-5g/m3量級.隨著霧的發(fā)展,霧滴數(shù)濃度和尺寸均有所增加,霧滴譜拓寬,霧滴液態(tài)水含量升高到10-4g/m3量級,氣溶膠粒子尺寸繼續(xù)增大,粒徑<0.02μm的納米級氣溶膠粒子數(shù)濃度降低,PM2.5質量濃度持續(xù)下降,這表明了霧發(fā)展階段氣溶膠粒子持續(xù)吸濕增長.31日3:00之后,小霧滴的數(shù)濃度和液態(tài)水含量均有明顯增加,同時,粒徑<0.05μm的氣溶膠粒子數(shù)濃度下降,表明此粒徑段的氣溶膠粒子對小霧滴的生成貢獻最大.31日5:00～11:00,霧成熟階段,近地面能見度驟降至50m以下,霧出現(xiàn)爆發(fā)性增長,霧滴數(shù)濃度驟增2個量級,霧滴尺寸驟增2倍,霧滴譜拓寬明顯,同時霧滴液態(tài)水含量增加了3個量級.此時>0.2μm粒徑段氣溶膠粒子數(shù)濃度有明顯降低,表明積聚模態(tài)的氣溶膠粒子對霧滴生成的貢獻更大.其后,0.02～0.05μm粒徑段氣溶膠粒子數(shù)濃度上升,至9:00～10:00,氣溶膠粒子數(shù)濃度在0.02～ 0.05μm粒徑段達到峰值,表明此時新生成了納米級氣溶膠粒子.之后,新生成的氣溶膠粒子吸濕增長,氣溶膠粒子譜拓寬,由于氣溶膠粒子之間爭奪水汽,霧滴液態(tài)水含量下降,霧滴發(fā)展受到限制,霧滴數(shù)濃度和尺寸均減小.11:00之后,由于太陽短波輻射的增強,霧逐漸消散,能見度上升至1km之上.此次霧過程具有爆發(fā)性增長的特征,霧滴數(shù)濃度高、粒徑偏大,同時生成了大量納米級氣溶膠粒子.

圖1 2017年12月30日0:00～9:00地面能見度(VIS)、濕度(RH)、霧滴數(shù)濃度(Nf)、霧滴液態(tài)水含量(LWC)、氣溶膠粒子數(shù)濃度(Na)、PM2.5和PM2.5～10質量濃度的時間序列

圖2 2017年12月30日14:00～31日12:00地面能見度(VIS)、濕度(RH)、霧滴數(shù)濃度(Nf)、霧滴液態(tài)水含量(LWC)、氣溶膠粒子數(shù)濃度(Na)、PM2.5和PM2.5～10質量濃度的時間序列

2.2 霧滴液態(tài)水含量(LWC)和氣溶膠粒子質量譜隨粒徑的分布特征

2.2.1 霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布 霧滴液態(tài)水含量的粒徑分布特征與霧的生消過程、氣象要素、湍流活動、地理環(huán)境等多種因素相關[39].Niu等[45]對南京2006～2009年冬季霧滴譜的分析發(fā)現(xiàn),霧滴液態(tài)水含量隨霧滴粒徑分布的峰值位于5,13和21.5μm處,2017年冬季南京第1次霧過程在輕霧與霧之間轉換,霧滴液態(tài)水含量峰值位于3μm處,次峰位于49μm處,霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布為不對稱“V”型,最低值位于7μm處(圖3a).此次霧過程的霧滴液態(tài)水含量主要集中在3～5μm小霧滴.而第2次強濃霧過程的霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布與Niu等[45]的研究結果類似,為3峰型,峰值分別位于5,15,21.5μm處(圖3b).

圖3 2017年冬季南京兩次霧過程的霧滴液態(tài)水含量(LWC)隨霧滴粒徑變化

霧滴液態(tài)水含量的粒徑分布從本質上決定著本文用three-stage CASCC采集到的三級分檔霧水量,為進一步研究三級分檔霧水樣品分布的不均勻特征,將霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布按照霧水樣品的采集時間分析.由圖4可見,霧滴液態(tài)水含量在相應的霧水樣品三級切割直徑區(qū)間內與本文所采集到的霧水樣品量具有一致性,當霧滴液態(tài)水含量在4～16μm粒徑段較高時,4～16μm粒徑段的霧水樣品量也較多,證明觀測結果具有可靠性.霧水樣品的采集量不僅與能見度有關,還與液態(tài)水含量和霧滴尺度有關,第一次霧過程雖然近地面能見度平均值(960m)比第二次霧過程(484m)高,霧滴數(shù)濃度平均值(16.92cm-3)比第二次霧過程(515.84cm-3)低,但能夠采集到霧水,是由于霧滴液態(tài)水含量峰值(0.73g/ m3)比第二次霧過程(0.23g/m3)高.

2.2.2 霧前、霧中與霧后氣溶膠粒子質量譜隨粒徑的分布 霧與氣溶膠之間存在著復雜的雙重關系,霧滴增長受氣溶膠物理化學特性的影響,同時霧過程能改變氣溶膠的粒徑分布[46].Hussein等[47]將氣溶膠根據(jù)粒徑分為核模態(tài)(3～25nm)、愛根核模態(tài)(25～100nm)、積聚模態(tài)(100～1000nm)和粗粒子模態(tài)(>1μm).根據(jù)柯拉理論,>300nm的粒子比較小的粒子更容易激活,特別是在典型的低過飽和度條件下.在氣溶膠粒子數(shù)濃度的時間序列(見圖1、2)中已經(jīng)觀察到,霧形成階段,氣溶膠數(shù)濃度較高,隨著霧的發(fā)展,氣溶膠數(shù)濃度下降,霧即將消散時氣溶膠數(shù)濃度又升高.為研究霧過程對氣溶膠粒子譜分布的影響,分析霧前、霧中與霧后氣溶膠粒子質量濃度譜分布(圖5a)和數(shù)濃度譜分布(圖5c)變化.霧前氣溶膠粒子質量譜呈雙峰分布,主峰約在0.28μm處,0.38μm處也有一小的次峰.霧中,粒徑<0.33μm的氣溶膠粒子質量濃度逐漸下降,而粒徑>0.36μm的氣溶膠粒子質量濃度上升,也就是說,與霧前相比氣溶膠粒子質量濃度的主峰峰值降低,而次峰峰值升高,圖5c可見,粒徑<0.3μm的氣溶膠粒子數(shù)濃度顯著下降,0.38μm粒徑段的氣溶膠粒子數(shù)濃度略增,由于霧清除作用,核模態(tài)和愛根核模態(tài)氣溶膠粒子活化并被霧滴不斷吸附.到霧后,由于霧滴蒸發(fā)釋放出霧滴中生成的新粒子,核模態(tài)和愛根核模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度大幅升高,質量濃度譜分布中,0.38μm粒徑段成為氣溶膠粒子質量濃度主峰,此粒徑段質量濃度的增加主要是由數(shù)濃度增加貢獻.而<0.3μm粒徑段的氣溶膠質量濃度比霧中更低,雖然<0.08μm粒徑段的氣溶膠數(shù)濃度升高,但由于其粒徑小,對質量濃度貢獻小.與霧前相比,氣溶膠質量濃度峰值出現(xiàn)了向大粒徑方向移動的現(xiàn)象,這與樊曙先等[48]2007年的研究結果一致.而數(shù)濃度峰值向小粒徑方向移動,霧過程改變了氣溶膠的粒徑分布特征.

圖4 2017年冬季南京三級分檔霧水樣品采集時段霧滴液態(tài)水含量(LWC)隨霧滴粒徑的變化

圖5 2017年冬季南京霧前、霧中與霧后和霧中各階段氣溶膠粒子質量濃度譜分布和數(shù)濃度譜分布

碰并過程主要發(fā)生在霧的發(fā)展和成熟階段[49].進一步研究霧過程中各階段氣溶膠粒子質量濃度譜分布(圖5b)和數(shù)濃度譜分布(圖5d)變化,在霧的形成階段,氣溶膠粒子(主要是核模態(tài)和愛根核模態(tài))數(shù)濃度顯著下降,這主要是由于氣溶膠粒子的核化過程,此時質量濃度譜分布呈雙峰型,峰值分別位于0.33和0.38μm處.到霧發(fā)展階段,愛根核模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度上升,積聚模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度下降,粒徑<0.38μm的氣溶膠粒子質量濃度持續(xù)下降, 0.38μm粒徑段氣溶膠粒子質量濃度和數(shù)濃度略微升高.霧的成熟階段,核模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度增加,有納米級氣溶膠粒子生成,而愛根核模態(tài)和積聚模態(tài)氣溶膠粒子數(shù)濃度降低,氣溶膠粒子數(shù)濃度峰值向小粒徑方向移動,霧的清除作用使得氣溶膠粒子質量濃度在全粒徑段均達到最低水平,此時氣溶膠粒子質量濃度譜分布呈單峰型,峰值約0.33μm.到霧的消散階段,霧滴蒸發(fā)釋放出氣溶膠粒子,氣溶膠粒子數(shù)濃度峰值又重新向較大粒徑方向移動,粒徑<0.07μm的氣溶膠數(shù)濃度下降,粒徑>0.07μm的氣溶膠數(shù)濃度上升,這也導致氣溶膠質量濃度又升高,此時氣溶膠粒子的質量濃度峰值已經(jīng)移動0.38μm粒徑段.因此,霧過程不同階段中,由于核化、凝結、碰并和沉降等物理過程同時存在但主導地位不同,氣溶膠粒子質量濃度譜分布呈現(xiàn)出不同的變化特征.

2.3 霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠和3級分檔霧水的化學特征

2.3.1 霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠質量濃度及水溶性離子的分布特征 氣溶膠化學組分的粒徑分布是氣溶膠的重要性質之一[50].氣溶膠化學組分對其吸濕性有重要影響,從而影響霧的發(fā)生發(fā)展[51],作為霧滴的凝結核,霧前氣溶膠的化學組分從一定程度上決定了霧滴的初始化學組成,而隨后霧的凝結、沉降、非均相化學反應、液相化學反應和蒸發(fā)等過程又影響氣溶膠中化學組分的分布[52].為深入了解氣溶膠化學組成分布和霧滴化學組成分布的相互影響,分析霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠的質量濃度和化學組成變化.圖6(a)表明,氣溶膠質量濃度由高到低為:霧中>霧前>霧后,總水溶性離子濃度由高到低也為:霧中>霧前>霧后.由于FA-3氣溶膠粒度分布采樣器是將空氣吸入使得氣溶膠粒子撞擊在濾膜上,霧中采集到的氣溶膠包括間隙氣溶膠和霧滴蒸發(fā)后釋放出的核氣溶膠,因此霧中氣溶膠質量濃度和總水溶性離子濃度均為最高.霧中,氣溶膠質量濃度和總水溶性離子濃度約為霧前的2倍,霧后,氣溶膠質量濃度和總水溶性離子濃度再次降低,并且低于霧前濃度水平.各水溶性離子種類在霧前、霧中與霧后的濃度變化也有所差異,2017年南京氣溶膠中最主要的水溶性離子為NO3-、SO42-、NH4+和Cl-(圖6b).氣溶膠中的主要離子在霧前、霧中與霧后均存在明顯差異.霧前,Ca2+的濃度占比很高(14%),到了霧中降低(5%),Ca2+主要存在于粗粒子模態(tài)(>1μm)氣溶膠,這表明霧滴對較大粒徑的氣溶膠粒子沉降作用更大.霧中增幅最明顯的是NO3-、SO42-和NH4+,霧前和霧中NO3-濃度占比很高,而霧后SO42-的濃度占比升高到約與NO3-相當,這是一個很有趣的現(xiàn)象,氣溶膠中NO3-與SO42-濃度比值在霧前、霧中、霧后分別為1.80、1.69、1.09,隨著霧過程的進行濃度比值逐漸降低,表明霧對NO3-與SO42-的轉化效率是不同的,在相對濕度較高的環(huán)境下,更有利于SO42-的生成.有氣溶膠中化學組分對活化率的影響研究表明,無機組分比有機組分的吸濕性高,而硝酸鹽在無機組分中吸濕性相對較高[53-54].霧前NO3-濃度占比最高,氣溶膠吸濕性更強,有利于霧形成,隨著霧的發(fā)展,NO3-濃度占比下降,氣溶膠粒子吸濕性降低,阻礙霧的維持.因此NO3-濃度占比降低而SO42-的濃度占比升高也表明隨著霧的發(fā)展氣溶膠粒子的吸濕性逐漸降低,影響著霧過程的生消.

空氣動力學直徑在140nm～1.2μm之間的氣溶膠受霧過程的影響最大[55].進一步分析霧過程對氣溶膠水溶性離子質量濃度和化學組成隨粒徑分布方面的影響(圖7),霧前,氣溶膠水溶性離子組分集中在粒徑<0.43μm的粒子中,占到總氣溶膠的72%.隨著霧過程進行,成核作用和吸濕增長使得粒徑<0.43μm的氣溶膠質量濃度大幅下降,較大粒徑段的氣溶膠水溶性離子質量濃度均升高,呈現(xiàn)雙峰分布,峰值分別位于1.1～2.1μm和5.8～9.0μm處,主峰從<0.43μm移動到1.1～2.1μm處,這進一步證實了作為霧滴凝結核的氣溶膠粒子主要在0～0.43μm粒徑段內.霧后氣溶膠水溶性離子質量濃度峰值又重新回到<0.43μm粒徑段,且霧后總水溶性離子質量濃度與霧前相比,除了<0.43μm和9～10μm粒徑段有下降,其余粒徑段的質量濃度均有上升.NH4+在氣溶膠中的占比呈現(xiàn)在小粒子中最高,NO3-占比也呈現(xiàn)在小粒子中更高,NO2-占比在大粒徑氣溶膠中較高.由于霧的沉降作用,霧后氣溶膠中Ca2+濃度與霧前相比有明顯下降.霧后NO3-、SO42-和NH4+的濃度占比在各粒徑段均有升高,這可能是霧中液相化學反應新生成的氣溶膠粒子隨著霧滴的蒸發(fā)被釋放.霧過程改變了水溶性化學組分在氣溶膠粒子中的分布特征.

圖6 2017年冬季南京霧前、霧中與霧后氣溶膠質量濃度、氣溶膠中化學組分質量濃度(a)和氣溶膠中各水溶性離子組分占比(b)

圖7 2017年冬季南京霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠總水溶性離子質量濃度和化學組分占比隨粒徑分布

霧前,NH4+幾乎都分布在0～0.43μm氣溶膠中, NO3-的濃度占比也在0～0.43μm最高,SO42-在0～ 0.65,9～10μm粒徑段的占比最高,這3種組分主要來自于人為源.Cl-集中在0.65～5.8μm的氣溶膠中,NO2-呈雙峰分布,主要分布在0.43～3.3,5.8～ 10μm粒徑段的氣溶膠. K+主要分布在0～1.1,3.3～4.7μm的氣溶膠中,Ca2+霧前大量分布在0.43～10μm粒徑段,Na+霧前在0.65～1.1,3.3～4.7μm的占比較高.

從霧前到霧中,水溶性離子組分均有不同程度的向大粒徑氣溶膠中移動,這主要是由于霧中氣溶膠粒子的吸濕增長. NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Ca2+、Na+和Mg2+的濃度峰值從0～0.43μm移動到1.1～2.1μm,并且在5.8～9.0μm出現(xiàn)第二峰. K+的濃度峰值從0～0.43μm移動到0.43～0.65μm,C2O42-的濃度峰值從0～0.43μm移動到0.43～0.65μm和1.1～2.1μm,呈雙峰分布.NO2-和F-濃度呈三峰分布,峰值位于0.43～0.65μm、3.3～4.7μm和9～10μm.在這些水溶性離子組分中,以NO3-的質量濃度變化最大.質量濃度變化為NO3-> SO42-> NH4+> Cl-> Ca2+> K+> C2O42-> NO2-> Na+> Mg2+> F-> Br-.

霧后, NH4+主要分布在0～2.1μm氣溶膠中, NO3-和SO42-在各粒徑段的占比差別不大,二次離子種類(NH4+、NO3-和SO42-)濃度占比累計在霧后仍然是0～2.1μm細粒子氣溶膠中的占比最高. Cl-、Br-和NO2-主要分布在粗粒子模態(tài)氣溶膠中. Ca2+霧前大量分布在0.43～10μm,Na+霧后在5.8～10μm的占比最高. C2O42-主要分布在0～4.7,5.8～9.0μm氣溶膠中. 與霧前相比, NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Br-和NO2-濃度占比也有向較大粒徑的粗粒子模態(tài)中移動的趨勢,這主要是霧中發(fā)生的液相反應生成的新粒子由于霧滴的蒸發(fā)又釋放在氣溶膠粒子中.

2.3.2 三級分檔霧水和霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠酸度隨粒徑分布特征 酸度在理解霧和氣溶膠物理和化學性質方面至關重要,分析三級分檔霧水和霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠的酸度,有助于理解霧過程對氣溶膠化學特性的影響.Lu 等[56]在2006年對南京霧水酸度的研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新生霧滴多為酸性,在霧形成后逐漸中和.本文在對2017年南京三級分檔霧水pH值的分析也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象(表2),在第二次霧過程中,隨著霧過程的進行,所采集到的三組分檔霧水的pH值依次升高,并且呈現(xiàn)酸性在小霧滴中富集的現(xiàn)象.第一次霧過程中的分檔霧水pH值略高于第二次霧過程,是由于第一次霧過程在輕霧與霧之間來回轉換,輕霧的霧水pH值高于霧[50].而第一次霧過程中第2組霧水中小霧滴的pH值與第1組相比反而降低,由于霧水樣品采集的難度與數(shù)量限制,無法清晰地呈現(xiàn)其中的規(guī)律,但有可能霧水酸度隨著霧過程發(fā)展而降低這一規(guī)律也受到霧微物理結構和氣象條件的影響而有所差異.

表2 三級分檔霧水pH值

注:“*”表示未檢測到.

表3 霧前、霧中與霧后分粒徑氣溶膠中和率

研究表明,霧滴凝結核通常在氣溶膠中和狀態(tài)下形成[29],有霧發(fā)生時,間隙氣溶膠幾乎被中和[57].為了進一步研究霧發(fā)生時的中和過程,本文關注到氣溶膠的酸度,但其不能直接測量,因此通過計算氣溶膠中和率(ANR) 來間接評估氣溶膠的酸度[58].

式中:NH4+(m)、SO42-(m)、NO3-(m)、Cl-(m)是樣品的測量濃度.

由表3可見,2017年冬季南京氣溶膠中和率在霧前很低,隨著霧過程的進行,到霧中,氣溶膠中和率升高,氣溶膠被中和,霧后氣溶膠中和率又降低,但霧后的氣溶膠中和率高于霧前.在氣溶膠中和率隨粒徑分布方面,<0.43μm的氣溶膠在霧前、霧中與霧后的中和率都比其他粒徑段高,同前文論述,霧滴的凝結核主要是由此粒徑段的氣溶膠粒子活化而來.

2.3.3 三級分檔霧水和霧中分粒徑氣溶膠水溶性離子負載 霧滴對可溶性氣體和氣溶膠粒子的清除以及非均相化學反應過程共同決定了霧水化學組分,在一定程度上可以反映區(qū)域大氣氣溶膠化學組分[59].本文對比了分檔霧水和分粒徑氣溶膠的水溶性離子組分,研究霧中霧水化學組分和氣溶膠化學組分的特征.為便于比較霧水和氣溶膠中的化學成分濃度,在相同單位(μg/m3)下對其進行評估,計算三級分檔霧水中各水溶性離子負載FWL(表4).2017年冬季南京三級分檔霧水中的總水溶性離子負載為99.13μg/m3,霧前、霧中與霧后氣溶膠總水溶性離子質量濃度分別為39.26, 110.33和29.96μg/m3,這進一步表明,氣溶膠粒度分布采樣器采集的氣溶膠包括:(1)霧中原本存在的間隙氣溶膠;(2)霧滴蒸發(fā)后釋放出的核氣溶膠.霧水中的水溶性離子負載從高到低依次為NO3-> SO42-> Ca2+> NH4+> Cl-> K+> Na+> Mg2+,在氣溶膠中Ca2+含量低于NH4+,這與Izhar等[30]的研究結果一致,霧水中Ca2+含量更高是由于霧滴沉降作用清除了大粒徑的大氣氣溶膠, Ca2+通常存在于較大的氣溶膠中.在氣溶膠中, NH4+是主要的堿性離子,其含量很高,并且主要存在于直徑3.3μm以下的氣溶膠中.霧水中[NO3-]/[SO42-]的平均值為1.29,而氣溶膠中[NO3-]/[SO42-]的平均值為1.45,這表明霧滴對二者的氧化和清除效率不同.

表4 三級分檔霧水中各水溶性離子負載(μg/m3)

表5 霧中分粒徑氣溶膠中各水溶性離子質量濃度(μg/m3)

2017年冬季南京三級分檔霧水中的總水溶性離子及各水溶性離子負載均呈現(xiàn)在4～16μm小霧滴中最高,這除了與霧水中總離子濃度有關,還與霧微物理結構有關,與霧滴液態(tài)水含量的尺度依賴性有關,小霧滴液態(tài)水含量高.分粒徑氣溶膠中水溶性離子質量濃度主要集中在直徑3.3μm以下的氣溶膠中(表5),0～0.43μm粒徑段的氣溶膠水溶性離子質量濃度較低,這是由于霧過程中氣溶膠粒子吸濕增長,因此水溶性離子組分也向稍大粒徑段富集.

3 結論

3.1 2017年冬季在南京共觀測到2次霧過程,第一次輕霧過程霧滴數(shù)濃度低、霧滴粒徑偏小且液態(tài)水含量高,霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布為不對稱“V”型,最低值位于7μm處.第2次強濃霧過程存在爆發(fā)性增長的特征,且爆發(fā)性增長階段有大量新粒子生成,霧滴液態(tài)水含量隨粒徑的分布為3峰型,峰值分別位于5,15,21.5μm處.

3.2 霧過程改變了氣溶膠粒子譜及其化學組成隨粒徑的分布特征.2017年冬季南京霧前氣溶膠粒子質量譜呈雙峰分布,主峰位于0.3μm粒徑段.與霧前相比,霧后氣溶膠質量濃度峰值出現(xiàn)了向大粒徑方向移動的現(xiàn)象.霧中,氣溶膠質量濃度和總水溶性離子濃度約為霧過程前的2倍,霧消散后,氣溶膠質量濃度和總水溶性離子濃度再次降低,并且低于霧過程前濃度水平.

3.3 霧對NO3-與SO42-的轉化效率不同,這也與氣溶膠的活化率有關.霧前,氣溶膠水溶性離子組分富集在粒徑<0.43μm的小粒子中,隨著霧過程進行,成核作用和吸濕增長使得水溶性離子向較大粒徑段的氣溶膠中富集.霧中生成的新粒子隨著霧的消散而蒸發(fā)被釋放,使得霧后NO3-、SO42-和NH4+濃度升高.霧滴凝結核通常在氣溶膠中和狀態(tài)下形成,較小粒徑的氣溶膠中和率更高.

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Effects of Nanjing fog process on the spectral distribution and chemical composition of atmospheric aerosols.

ZHANG Si-rui1,2,3, FAN Shu-xian1,2*, WANG Yuan1,4, HU Chun-yang1,5, ZHANG Hong-wei1, ZHU Dan-dan1, GE Pan-yan1,2

(1.Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Key Laboratory for Aerosol-Cloud-Precipitation of China Meteorological Administration, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.School of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；3.Shangrao Meteorological Bureau, Shangrao 334000, China；4.Collaborative Innovation Center for Western Ecological Safety, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China；5.Unit 94582 of People's Liberation Army of China, Queshan 463217, China)., 2022,42(11)：4961～4973

In order to explore the effects of fog process on the chemical composition and size distribution of aerosol particles in Nanjing. Three-stage fog samples and particle-size aerosol samples were collected at the same time in the fog observation in winter 2017. The microphysical quantity and aerosol spectral distribution of fog, the chemical composition of three-stage fog samples and particle-size aerosol samples before, in and after fog were compared and analyzed. The results showed that: in the winter of 2017, the fog droplet liquid water content of the first fog process in Nanjing was in the shape of asymmetric "V" with the particle size distribution, and the lowest value was located at 7μm. The fog droplet liquid water content in the second fog process was a 3peak shape with the particle size distribution, and the peaks were located at 5, 15and 21.5μm. The mass concentration of small particle size aerosol decreased while that of large particle size aerosol increased in the stage of fog formation and development. The mass concentration of aerosol particles reached the lowest in the whole particle size in the stage of fog maturity, and the mass concentration of larger particle size aerosol decreased significantly. Compared with that before fog, the peak value of aerosol mass concentration after fog moved to the direction of large particle size. Before fog, the water-soluble ion components in aerosol were enriched in small particles with particle size < 0.43μm, with the progress of fog process, nucleation and hygroscopic growth lead to the enrichment of water-soluble ions to larger particle size. The newly generated aerosol in the fog was released with the evaporation of fog droplets, resulted in the increase of NO3-, SO42-and NH4+concentrations after fog. The neutralization rate of aerosol with smaller size was higher, and the new droplets in the early stage of fog formation were more acidic. With the gradual neutralization of fog process, the pH value of fog water increased.

fog microphysical structure；chemical composition；fog and aerosol；particle size distribution

X513

A

1000-6923(2022)11-4961-13

張思蕊(1991-),女,陜西渭南人,助理工程師,碩士,主要從事大氣化學研究.發(fā)表論文3篇.

2022-04-15

國家自然科學基金資助項目(42075066,41675132,42075063);國家重點研發(fā)計劃項目(2018YFC1507905);江蘇省研究生科研創(chuàng)新計劃項目(KYCX21_0970);國家自然科學基金青年科學基金項目(42205072)

* 責任作者, 教授, shuxianf@nuist.edu.cn