梁培瑜，沈紫飛，吳永明，吳施婧，鄧 覓，朱 林，鄧利智

（1.江西省科學院微生物研究所，江西 南昌 330096；2.南昌大學資源環(huán)境與化工學院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031）

隨著印染行業(yè)的飛速發(fā)展，印染工業(yè)廢水污染問題日趨嚴重。印染廢水含有大量的染料、助染劑及表面活性劑等復雜化學物質，使其普遍具有高COD、高色度、可生化性低等特點，部分印染廢水在紡織印染過程受加工工序所使用的化學原料影響，還具有含氮量高的污染特征〔1〕。印染廢水處理方法包括物理法、化學法及生物法。隨著我國環(huán)保相關政策要求的不斷提高，印染廢水排放標準也逐漸提高，單一方法通常不能滿足印染廢水處理達標排放的要求，多技術聯(lián)用協(xié)同處理成為當前主流趨勢〔2〕。目前，傳統(tǒng)工藝中的混凝、吸附、氣浮等物理方法，臭氧、Fenton 等化學氧化技術，A/O、水解酸化、生物濾池、生物膜技術等生物法已普遍被應用在多技術聯(lián)用協(xié)同處理工藝中〔3-4〕，此外，微電解、催化氧化、納米材料等處理技術也逐步成為研究熱點〔5-7〕。

本研究以兩級“鐵碳微電解聯(lián)合Fenton 氧化”-混凝沉淀工藝作為改進的高級氧化工藝，采用改進的高級氧化工藝-水解酸化-A/O 組合工藝對印染廢水進行處理，考察多技術聯(lián)用處理特定印染廢水的效果，以期為印染廢水處理提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗廢水取自南昌市某工業(yè)園印染廢水處理廠調(diào)節(jié)池，其污染物主要成分為一甲胺、活性染料及表面活性劑等，廢水COD、-N、TN 分別為（9 782±50）、（52.4±2.0）、（723.2±3.0）mg/L，pH 為7.5±0.3。

鐵碳微電解填料選用新型一體化填料，購自元芝環(huán)保公司，鐵碳（Fe/C）質量比為3∶1，有效成分（Fe+C）質量分數(shù)≥99%。

其他試劑：H2O2（30%），分析純，購自天津玉福泰有限公司；聚合氯化鋁（PAC，Al2O3質量分數(shù)≥30%）、聚丙烯酰胺（PAM，質量分數(shù)21%），購自中科環(huán)保。

1.2 實驗方法

1.2.1 高級氧化處理

改進的高級氧化工藝包含以下2 個連續(xù)處理單元：

（1）鐵碳微電解聯(lián)合Fenton 氧化。在進行Fe/C 微電解聯(lián)合Fenton 氧化法應用實驗前，采用單因素分析法確定了最佳實驗條件，即微電解法進水pH 為3.0，一體化Fe/C填料投加質量濃度為150 g/L，反應時間為6 h，F(xiàn)e/C 填料粒徑為1～2 mm，曝氣量為2 L/min；Fenton 法H2O2（30%）投加量為5 mL/L，反應時間為3 h。

（2）混凝沉淀。調(diào)節(jié)混凝前進水pH 至8～8.5，PAC、PAM 投加質量濃度分別為250、3 mg/L，混凝時間為15 min，沉降時間為30 min。

1.2.2 生化處理

水解酸化池和A/O 池的接種污泥分別取自南昌市某印染廢水處理廠厭氧池和好氧池，過篩后分別裝入水解酸化裝置和A/O 實驗裝置中進行培養(yǎng)馴化，21 d 后系統(tǒng)出水水質趨于穩(wěn)定，開始進行生化處理實驗。

經(jīng)高級氧化處理后的廢水pH 為7.2～7.5，將其直接通入水解酸化裝置，控制溫度為30～32 ℃進行實驗。經(jīng)水解酸化處理后廢水pH 為6.0～6.2，將其調(diào)節(jié)至7.0，在溫度30 ℃左右、缺氧段DO 0.2～0.8 mg/L、好氧段DO 2～5 mg/L 條件下使廢水進入A/O 裝置進行實驗。

對數(shù)據(jù)應用SPSS 23.0統(tǒng)計學軟件進行統(tǒng)計學研究分析。以均數(shù)±標準差（±s）表示計量資料，組間比較采用獨立樣本t檢驗；計數(shù)資料以[n（%）]表示，組間比較采用χ2檢驗。P<0.05為差異有統(tǒng)計學意義。

1.3 分析方法

采用連華科技5B-6C（V8）多參數(shù)水質測定儀，依據(jù)快速水解分光光度法測定COD；采用雷磁pHB-4 便攜式pH 計測定pH；依據(jù)文獻〔9〕中國家標準方法測定-N、TN。

2 結果與討論

2.1 兩級“鐵碳微電解聯(lián)合Fenton 氧化”-混凝沉淀處理效果

研究表明，F(xiàn)e/C 微電解聯(lián)合Fenton 氧化法可以提升廢水的可生化性〔10〕。通過預實驗考察得知，在最佳條件下采用微電解聯(lián)合Fenton 氧化對實驗廢水進行處理，廢水COD 從9 782 mg/L 降低至4 816 mg/L，去除率僅為50.8%。為保障處理效果，本實驗采用兩級“微電解聯(lián)合Fenton 氧化”工藝對廢水進行處理，其處理效果見圖1。

圖1 高級氧化單元對廢水的處理效果Fig.1 Treatment effect of advanced oxidation unit on wastewater

由圖1 可知，兩級“微電解聯(lián)合Fenton 氧化”工藝較一級工藝對COD 去除率提升了17.9%，這與馮曉娟等〔11〕的研究結果相似。最終經(jīng)兩級“微電解聯(lián)合Fenton氧化”工藝處理后的出水經(jīng)過混凝沉淀后，COD 被降低至2 686 mg/L，去除率達到72.5%。

實驗采用的印染廢水中含有一甲胺等小分子有機氮，這使得廢水水質顯示出高TN、低-N 的性質。如圖1 所示，經(jīng)過兩級“微電解聯(lián)合Fenton 氧化”處理后，廢水中TN 由723.2 mg/L 降低至560 mg/L 左右，而-N 則相反，由52.4 mg/L 上升至335 mg/L。這可能是因為廢水中難生物降解的小分子有機氮含有的氨基（—NH2）被微電解及Fenton 氧化過程產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）打斷，從而轉化為了-N〔12〕，這也使得廢水的可生化性得到提升，為后期生物脫氮的實現(xiàn)提供了可能。由圖1 還可以看出，混凝沉淀處理可實現(xiàn)對-N 和TN 的進一步去除，使二者分別降低至234、419 mg/L。

2.2 水解酸化處理效果

經(jīng)兩級“鐵碳微電解聯(lián)合Fenton 氧化”-混凝沉淀處理后，廢水的COD 和TN 被有效降低，大部分有生物毒性的有機胺被轉化為易生物降解的氨氮物質，使得廢水的可生化性得到了提升。但經(jīng)高級氧化處理后的出水COD 仍高達2 600～2 800 mg/L，若直接進入A/O 處理系統(tǒng)，將對生化處理系統(tǒng)造成不利影響。因此，在生化處理前設置水解酸化處理單元，一方面可削減部分COD 以減輕后續(xù)A/O 處理單元的進水負荷，另一方面可通過水解酸化作用進一步降解含氮有機物以改善廢水的可生化性。

在水解酸化處理單元主要研究了水力停留時間（HRT）對COD、-N、TN 去除效果的影響，結果見圖2。

圖2 水解酸化單元對廢水的處理效果Fig.2 Treatment effect of hydrolytic acidification unit on wastewater

由圖2 可以看出，在水解酸化處理初期（0～24 h），廢水COD、TN 去除率隨著HRT 的增加逐漸上升；水解酸化處理中期（24～48 h），隨著HRT 的增加，COD 去除率迅速升高，出水TN 變化相對平緩；當HRT 延 長 至48 h 后，COD 去 除 率 和 出 水TN 均 保 持穩(wěn)定。此外，-N 變化與TN 相反，說明廢水中未被高級氧化處理所降解的小分子有機胺通過水解酸化被降解為-N〔13〕。由圖2 還可以看出，水解酸化處理階段COD 去除率達到32%～33%，出水COD為1 800～1 815 mg/L，TN 去除率僅為11.7%，出水TN為370 mg/L，可見在水解酸化階段前期，大量小分子有機物質被微生物進一步降解為小分子醇類、脂肪酸類物質，使COD 得到進一步去除，而水解酸化對含氮有機物的降解去除能力有限。隨著HRT 的延長，水解酸化階段產(chǎn)生的酸性物質不斷累積，-N 持續(xù)升高，水解酸化菌的活性被抑制，水解酸化反應無法繼續(xù)進行，COD、TN 去除率逐漸趨于穩(wěn)定，即HRT的進一步提高無法持續(xù)提升水解酸化效果〔14-15〕。

2.3 A/O 處理效果

圖3 缺氧處理中COD、-N 和TN 的 變化Fig.3 Changes of COD，-N and TN by anoxic treatment

由圖3 可以看出，隨反應進行，單元出水COD 先增后降，但出水-N、TN 與進水數(shù)據(jù)相比無明顯變化，這是因為水解酸化后的廢水C/N 過低導致A/O工藝無法取得理想的脫氮效果。為提高廢水C/N，在缺氧反應階段設置了2 種工況條件。工況Ⅰ為投加10%蒸餾后醫(yī)藥中間體廢水（主要成分為甲醇），以考察外加碳源的強化脫氮效果；工況Ⅱ為投加10%蒸餾后醫(yī)藥中間體廢水，同時向系統(tǒng)投加強化脫氮菌劑，以考察投加碳源并增強脫氮微生物活性對于脫氮效果的強化作用。2 種工況下缺氧反應單元對廢水中COD、-N、TN 的處理效果見圖4。

圖4 不同工況下缺氧處理對COD、-N 和TN 的 去 除效 果Fig. 4 Removal effects of anoxic treatment on COD，-N and TN under different working conditions

將在工況Ⅱ條件下缺氧處理72 h 后的出水通入好氧裝置中，考察好氧單元對廢水中COD、-N、TN 的處理效果，結果見圖5。

圖5 好氧處理對COD、-N 和TN 去 除 效 果Fig.5 Removal effects of aerobic treatment on COD，-N and TN

經(jīng)過缺氧處理，廢水中污染物負荷大幅降低，為好氧處理提供了有利條件〔16〕。由圖5 可知，廢水中COD、-N、TN 去除率均隨反應時間延長而升高，經(jīng)好氧 處 理36 h 后廢 水COD、-N、TN 分 別 由1 220.11、71.11、130.04 mg/L 降 低 至421.66、37.05、55.78 mg/L；當HRT超過48 h后去除率均趨于平緩，繼續(xù)延長反應時間并未提升處理效果，最終COD、-N、TN的去除率分別達到66.11%、51.20%、62.67%。

2.4 組合工藝處理效果

綜合以上分析，采用改進的高級氧化-水解酸化-A/O 組合工藝對高COD、高氮印染廢水進行處理時，各處理單元及組合工藝的最終處理效果見表1。

表1 出水水質Table 1 The quality of effluent water

3 結論

（1）采用兩級“微電解聯(lián)合Fenton 氧化”工藝對印染廢水進行預處理，其處理效果較一級“微電解聯(lián)合Fenton 氧化”工藝有明顯提升，其中COD 去除率可提升17.9%左右。該處理階段中，難生物降解的小分子有機胺被轉化為-N，廢水可生化性得到改善，之后經(jīng)混凝沉淀，COD、-N、TN 被進一步降低，為后續(xù)處理提供了良好的條件。

（3）采用強化脫氮措施的A/O 工藝可解決反硝化碳源不足及微生物活性被抑制的問題，從而提高系統(tǒng)脫氮效果，實現(xiàn)對-N、TN 的高效去除。該處理階段中，-N、TN 去除率分別為87.1%、86.9%。（4）兩級“鐵碳微電解聯(lián)合Fenton 氧化”-混凝沉淀-水解酸化-A/O 組合工藝對染料廢水具有較好的處理效果，廢水中COD、-N、TN 去除率分別可達95.8%、33.8%、93.3%，相應的出水質量濃度分別為413.5、34.7、48.6 mg/L，達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級標準，同時滿足當?shù)貓@區(qū)污水處理廠納管標準。