宮雪，劉海洋，劉賽月，張曉東，王鈾

等離子噴涂用納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料的制備與性能

宮雪1，劉海洋2，劉賽月2，張曉東2，王鈾2

（1.沈陽航空航天大學(xué) 航空宇航學(xué)院，沈陽 110136；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001）

稀土鋯酸鹽具有低熱導(dǎo)率、優(yōu)異的抗燒結(jié)性能和相穩(wěn)定性，是下一代熱障涂層和環(huán)境障涂層的理想材料。通過納米粉體再造粒技術(shù)制備出等離子噴涂用高性能納米結(jié)構(gòu)球形喂料Gd2Zr2O7，以滿足下一代熱障涂層和環(huán)境障涂層的需求。以Gd2O3與ZrO2粉體為原材料，采用納米粉體再造粒技術(shù)制備出可等離子噴涂用的納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料。利用SEM、XRD研究了固相燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)Gd2Zr2O7含量和晶粒尺寸的影響，分析了納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料在不同納米粉體再造粒階段的微觀形貌和相組成。同時(shí)，測(cè)定了納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料的流動(dòng)性、松裝密度和振實(shí)密度。納米粉體再造粒技術(shù)可以制備出等離子噴涂用納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料，喂料內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，球形度好，粒徑為10～50 μm。在納米粉體再造粒過程中，晶粒尺寸會(huì)隨著燒結(jié)溫度的升高而增大。在1 300 ℃燒結(jié)2 h生成的Gd2Zr2O7含量高，且晶粒尺寸小，為最優(yōu)固相燒結(jié)工藝。等離子球化處理能有效地改善喂料的流動(dòng)性。等離子球化處理后的喂料松裝密度為2.09 g/cm3，振實(shí)密度為3.26 g/cm3，流動(dòng)性為22.3 s/(50 g)。采用納米粉體再造粒技術(shù)成功制備出納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7粉體喂料。該喂料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，外部表面光滑，球形度好，適合等離子噴涂，有望成為下一代熱障涂層和環(huán)境障涂層。

納米結(jié)構(gòu)；等離子噴涂；稀土鋯酸鹽；環(huán)境障涂層；熱障涂層

目前，中國飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的“心臟病”仍然是制約其發(fā)展的瓶頸問題?！靶呐K病”是指飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)在高溫下的熱失效、熱腐蝕、鈣鎂鋁硅石（Calcium-Magnesiu- Alumino-Silicate，CMAS）腐蝕等問題。尋找新的材料和方法來解決飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的“心臟病”問題已經(jīng)成為科研工作者共同努力的方向。與鎳基高溫合金相比，陶瓷基復(fù)合材料，特別是連續(xù)碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料（SiCf/SiC）具有密度低、比強(qiáng)度高、抗氧化、耐燒蝕、耐高溫、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，被視為高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的理想材料，具有巨大的應(yīng)用潛力[1-3]。在無水汽產(chǎn)生的高溫環(huán)境中，SiCf/SiC表面會(huì)生成具有保護(hù)性的SiO2層，這是其展現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的原因[4-5]。然而，當(dāng)陶瓷基復(fù)合材料在發(fā)動(dòng)機(jī)中使用時(shí)，燃燒環(huán)境中存在10%的水蒸氣，在這種環(huán)境條件下長期服役的SiCf/ SiC部件會(huì)受到高溫水氧腐蝕，導(dǎo)致表面的SiO2層在高壓、高溫和高速燃?xì)鉀_刷下迅速揮發(fā)，材料最終因腐蝕而失效[6-7]。

為了改善SiCf/SiC復(fù)合材料的耐腐蝕性能，研究者們嘗試在復(fù)合材料表面涂敷或沉積環(huán)境障涂層（Enviromental Barrier Coating，EBC），該涂層能夠阻止或減小發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境對(duì)高溫結(jié)構(gòu)材料性能的影響，提高陶瓷基復(fù)合材料的表面穩(wěn)定性，延長發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件的使用壽命。第一代環(huán)境障涂層常采用莫來石涂層[8-9]。NASA-Glenn[10-11]在莫來石基礎(chǔ)上添加了YSZ面層，進(jìn)一步提高了對(duì)基體的保護(hù)。然而YSZ的熱膨脹系數(shù)約為SiC或莫來石的2倍，長期熱循環(huán)下容易產(chǎn)生熱應(yīng)力從而導(dǎo)致裂紋。第二代環(huán)境障涂層用BSAS（1-BaO-SrO-Al2O3-2SiO2，0≤≤1）代替了YSZ層，即Si/莫來石/BSAS多層結(jié)構(gòu)涂層體系，該體系降低了基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)的不匹配，避免了裂紋的產(chǎn)生[12-13]。然而，BSAS在超過1 300 ℃時(shí)會(huì)與Si黏結(jié)層反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)玻璃相。同時(shí)，在水蒸氣環(huán)境中BSAS會(huì)大量揮發(fā)而損耗，從而導(dǎo)致整個(gè)涂層體系過早失效[14-15]。第三代環(huán)境障涂層體系由Si黏結(jié)層、莫來石中間層和稀土硅酸鹽面層組成[16-17]。稀土硅酸鹽在1 500 ℃下的抗水蒸氣腐蝕能力遠(yuǎn)優(yōu)于BSAS，有望成為最新一代的環(huán)境障涂層材料。

然而，現(xiàn)有的環(huán)境障涂層主要解決的是抗氧化和水氧腐蝕問題。在高溫服役條件下，環(huán)境障涂層面臨的CMAS腐蝕問題沒有得到很好的解決。當(dāng)工作溫度達(dá)到CMAS的熔點(diǎn)時(shí)，EBC面層材料受到CMAS腐蝕的問題成為研究重點(diǎn)。稀土鋯酸鹽材料具有低熱導(dǎo)率、高使用溫度以及良好的高溫相穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的抗CMAS腐蝕性能[18-21]。若在第三代環(huán)境障涂層的基礎(chǔ)上添加稀土鋯酸鹽涂層，有望進(jìn)一步提高環(huán)境障涂層的抗CMAS腐蝕性。此外，稀土鋯酸鹽能在1 200 ℃以上取代YSZ層，是被看好的制備熱障涂層（TBC）新型材料之一。

目前，常規(guī)噴霧干燥法制備的Gd2Zr2O7粉體流動(dòng)性差、松裝密度低，由此制備出的涂層組織疏松、力學(xué)性能與熱性能均不佳。因此，改善稀土鋯酸鹽噴涂粉體的特性是實(shí)現(xiàn)其涂層工程化應(yīng)用的前提?，F(xiàn)在市面上僅有美科生產(chǎn)的商用非納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7粉末喂料，但不外賣，僅供給西門子用于燃?xì)廨啓C(jī)。也就是說，目前還無法購買到可噴涂的Gd2Zr2O7粉末喂料。而大量研究表明納米結(jié)構(gòu)熱噴涂喂料制備的涂層性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于微米結(jié)構(gòu)熱噴涂喂料制備的涂層[22-25]。所以針對(duì)這一問題，本文以納米Gd2O3和ZrO2為原料，采用納米粉體再造粒技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料。試驗(yàn)結(jié)合SEM和XRD探討了固相燒結(jié)關(guān)鍵因素對(duì)Gd2Zr2O7含量和晶粒尺寸的影響，分析了納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料在不同納米粉體再造粒階段的微觀形貌和相組成，并測(cè)定了喂料的流動(dòng)性、松裝密度和振實(shí)密度，本研究對(duì)推進(jìn)稀土鋯酸鹽EBC和TBC在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

1 試驗(yàn)

采用平均粒度約50 nm的Gd2O3和ZrO2（寧波金雷納米科技股份有限公司）作為原料，通過納米粉體再造粒技術(shù)制備球形Gd2Zr2O7喂料。納米粉末具有質(zhì)量輕、易漂浮的特點(diǎn)，無法直接用于熱噴涂，因此必須對(duì)其進(jìn)行納米粉體再造粒處理，形成具有微米尺寸、納米結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體，即所謂的喂料。納米粉體再造粒技術(shù)包括球磨制漿、噴霧干燥、固相燒結(jié)和等離子球化處理等過程。制備喂料時(shí)，首先將298 g Gd2O3、202 g ZrO2、1 000 g去離子水、1 500 g磨球等放入球磨機(jī)進(jìn)行球磨20 h，然后加入2.5 g PVA繼續(xù)球磨4 h，均勻混合后得到漿料。將制備的漿料放入YC-018試驗(yàn)噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥得到團(tuán)聚體，并進(jìn)一步進(jìn)行固相燒結(jié)，該過程在最終進(jìn)料階段和晶粒尺寸中起主要作用。固相燒結(jié)的溫度和時(shí)間是影響納米粉體合成的2個(gè)重要工藝參數(shù)。試驗(yàn)采用分步加熱工藝將團(tuán)聚粉末在1 200、1 300、1 400、1 500 ℃下分別保溫2、4、6 h。升溫速率均為10 ℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻。燒結(jié)工藝曲線如圖1所示。為了提升喂料的致密度和流動(dòng)性，采用Mecto 9MC噴涂系統(tǒng)對(duì)粉體進(jìn)行等離子球化處理。在等離子球化處理過程中，等離子火焰的瞬時(shí)超高溫導(dǎo)致粉末表面迅速熔化并形成液滴，然后將液滴沖洗到去離子水中，迅速冷卻并固化形成球形固體顆粒，以改善固相燒結(jié)粉末的球形度。經(jīng)等離子球化處理的懸浮液在120 ℃的烤箱中干燥，并通過150目篩網(wǎng)過篩最終獲得Gd2Zr2O7喂料。等離子球化處理參數(shù)如表1所示。

圖1 納米Gd2O3+2ZrO2（0.5%PVA）粉體燒結(jié)工藝曲線

表1 等離子球化處理工藝參數(shù)

Tab.1 Parameters of plasma treatment

采用霍爾流速法測(cè)試了粉體喂料的流動(dòng)性?；魻柫魉儆?jì)漏斗孔徑為2.5 mm，試驗(yàn)中先把漏斗底部的小孔堵住，將50 g待測(cè)粉末倒進(jìn)漏斗中，在測(cè)量時(shí)松開小孔并立即計(jì)時(shí)，漏斗中全部粉末流出所用時(shí)間為，則/(50 g)為粉末的流動(dòng)性。試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值為粉末流動(dòng)性。粉體喂料的振實(shí)密度和松裝密度與其流動(dòng)性密切相關(guān)。根據(jù)GB1482—1984對(duì)粉體喂料的松裝密度和振實(shí)密度進(jìn)行了測(cè)量。采用掃描電子顯微鏡分析了原始粉體與粉體喂料的形貌。在制備粉末截面形貌金相試樣時(shí)，將少量粉末撒在鑲樣模具的底部，輕輕搖動(dòng)模具使其分散，環(huán)氧樹脂緩慢倒入模具中，靜置固化24 h后進(jìn)行預(yù)磨、拋光。為提高試樣導(dǎo)電性，在使用掃描電子顯微鏡觀察前，在制備好的金相試樣表面進(jìn)行噴金處理。采用X射線衍射儀檢測(cè)了原始粉體與粉體喂料的相組成。試驗(yàn)采用Cu靶，入射波長為0.154 18 nm，掃面范圍為10o～90o，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為4 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始粉和粉體喂料的形貌與相組成

圖2為納米Gd2O3和ZrO2原料的表面形貌。由圖可知，納米粉體粒度為納米級(jí)，但粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，球形度很差。因此，這種納米粉末不能直接用作可噴涂粉體喂料，只能用作進(jìn)一步造粒的原料。

圖3為納米Gd2O3和ZrO2原料的XRD圖譜。由圖可知，原料粉體分別由Gd2O3和ZrO2相組成。根據(jù)XRD圖譜計(jì)算粉體晶粒尺寸，可以得出Gd2O3平均晶粒的尺寸為36 nm，ZrO2平均晶粒尺寸為34 nm，符合原材料的平均粒度尺寸范圍。

將上述原始粉末進(jìn)行球磨制漿、噴霧造粒，得到混合后的Gd2O3+ZrO2粉末，粉末的SEM形貌如圖4所示。由圖4a可以看出，造粒后的粉體顆粒尺寸大致為幾微米到幾十微米，平均為20 μm左右，球形度良好。圖4b為單個(gè)粉體顆粒放大后的表面形貌。粉體顆粒表面較為光滑，少許部分凸起或凹坑，表面近乎球面，沒有大幅度的起伏。圖4c為Gd2O3+ZrO2團(tuán)聚粉體的截面形貌?？梢钥闯觯瑘F(tuán)聚體內(nèi)部無明顯孔洞和空心球，截面形貌為規(guī)則的圓形，進(jìn)一步表明噴霧造粒后的Gd2O3+ZrO2混合粉體的球形度良好。

固相燒結(jié)是能否由納米Gd2O3與ZrO2合成納米Gd2Zr2O7的關(guān)鍵過程，溫度過低則得不到納米Gd2Zr2O7或含量過低，溫度過高則難以保持納米尺寸晶粒。通過試驗(yàn)研究燒結(jié)溫度和時(shí)間對(duì)納米體合成的影響。圖5為不同溫度下保溫2 h后納米Gd2O3+2ZrO2（0.5%PVA）粉體的XRD圖譜。由圖5b可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到1 200 ℃時(shí)，Gd2O3的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，并且各個(gè)衍射峰都不同程度地向右偏移，這表明Gd2O3和ZrO2開始固溶。材料發(fā)生固溶時(shí)，一種離子會(huì)進(jìn)入另一種離子的晶胞，此時(shí)必然會(huì)引起對(duì)方晶格常數(shù)的變化，而晶格常數(shù)的變化會(huì)引起晶面間距的變化。根據(jù)布拉格公式可知，晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化。1 200 ℃時(shí)，生成的物相主要為GdZrO，以及還未反應(yīng)的Gd2O3和ZrO2，但是Gd2Zr2O7的含量微乎其微。從圖5a可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到1 300 ℃時(shí)，Gd2O3和ZrO2的衍射峰已經(jīng)消失，Gd2Zr2O7相的超晶格峰強(qiáng)度達(dá)到最大，這表明在1 300 ℃下已經(jīng)能很好地形成Gd2Zr2O7；繼續(xù)升溫，從衍射峰可以明顯地看出Gd2Zr2O7的含量幾乎不再增加，并且溫度過高會(huì)導(dǎo)致納米晶粒尺寸的變化。根據(jù)Debye-Scherrer公式，采用2=28°～35°范圍內(nèi)衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度對(duì)Gd2Zr2O7喂料的晶粒尺寸進(jìn)行估算，計(jì)算公式為：

圖2 原始粉末的表面形貌

圖3 原始粉末的XRD圖譜

圖4 噴霧干燥后納米Gd2O3+ZrO2粉體的SEM形貌

圖5 納米Gd2O3+ZrO2粉體在不同溫度下保溫2 h后的XRD圖譜

式中：為晶粒尺寸，nm；為常數(shù)，取0.89；為所用X射線波長，銅靶Kα1射線，=0.154 18 nm；為衍射峰半高寬，rad；為衍射角（2）的一半，(°)。

計(jì)算結(jié)果表明，燒結(jié)溫度為1 300、1 400、1 500 ℃時(shí)，粉體顆粒的晶粒尺寸分別為104.9、117.6、120.5 nm。隨著燒結(jié)溫度的升高，Gd2Zr2O7晶粒尺寸逐漸增大，即晶粒會(huì)隨著溫度的升高而長大。因此，在燒結(jié)時(shí)間相同的情況下，燒結(jié)溫度為1 300 ℃時(shí)，燒結(jié)生成的Gd2Zr2O7含量高，且晶粒尺寸小，為最佳固相燒結(jié)溫度。此外，在不同溫度下的XRD圖譜中均未發(fā)現(xiàn)PVA相，這表明黏接劑在1 200 ℃以上的高溫?zé)Y(jié)過程中已經(jīng)揮發(fā)。

圖6為1 300 ℃下保溫不同時(shí)間后納米Gd2O3+ ZrO2（0.5%PVA）粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，保溫時(shí)間對(duì)生成Gd2Zr2O7的含量幾乎沒有影響。圖譜中檢測(cè)不到其他物相，因此不同保溫時(shí)間下生成Gd2Zr2O7的含量都在95%以上。根據(jù)圖6b中2= 28°～35°的范圍內(nèi)衍射峰估算了不同保溫時(shí)間下Gd2Zr2O7的晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果表明2、4、6 h后晶粒尺寸分別為104.9、95.4、108.3 nm。因此，1 300 ℃下保溫4 h的晶粒尺寸最小。但后續(xù)等離子處理還會(huì)對(duì)Gd2Zr2O7粉體的晶粒尺寸產(chǎn)生影響，且從低能耗、省時(shí)間的角度考慮，最佳固相燒結(jié)保溫時(shí)間選取2 h。

圖7為最佳燒結(jié)工藝參數(shù)（1 300 ℃/2 h）下粉體的SEM形貌。從圖7a可以看出，燒結(jié)后，盡管部分團(tuán)聚顆粒仍近似球形，但大量粉末之間發(fā)生了明顯的黏連，總體球形度較差，平均粒徑大于10 μm。圖7b為單個(gè)粉體顆粒放大后的表面形貌。從圖7b中可以看出，單個(gè)粉體顆粒上黏有細(xì)碎的塊狀粉體，這可能是燒結(jié)后對(duì)粉體進(jìn)行研磨所致。此外，由燒結(jié)后粉體的截面形貌可以看出顆粒內(nèi)部致密，無明顯孔隙，但形狀大多不再是球形，表明粉體球形度差。與噴霧造粒后的團(tuán)聚粉末相比，燒結(jié)后粉末的球形度差得多，但顆粒尺寸更小，致密度仍然很高。燒結(jié)后粉末的粒度仍相對(duì)接近于噴霧造粒后粉末的粒度，也就是說造粒仍然對(duì)燒結(jié)后粉末的粒度具有決定性的影響。

圖6 納米Gd2O3+ZrO2粉體1 300 ℃下保溫不同時(shí)間后的XRD圖譜

圖7 Gd2O3+ZrO2燒結(jié)后粉體的SEM形貌

為了提升粉體喂料的致密度和流動(dòng)性，對(duì)固相燒結(jié)后的粉體進(jìn)行了等離子球化處理。圖8為等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的XRD圖譜。由圖8可知，等離子球化處理后的粉體物相沒有發(fā)生變化，仍然為Gd2Zr2O7相，其純度也保持在95%以上。利用Debye- Scherrer公式計(jì)算晶粒尺寸后，獲得等離子球化處理后粉體喂料的平均晶粒尺寸為87.8 nm。由以上分析可知，最佳固相燒結(jié)工藝參數(shù)下的粉體晶粒尺寸為104.9 nm，而等離子球化處理過程中高溫熔融液滴快速地沖洗到去離子水中，其快速凝固的過程能夠有效地減小粉體的晶粒尺寸，可使Gd2Zr2O7的晶粒尺寸控制在100 nm以下。

圖8 等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的XRD圖譜

圖9為等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的SEM形貌。圖9a表明等離子球化處理后粉體喂料的尺寸明顯減小，粒徑為10～50 μm，且粉末的球形度得到了很大的改善。相對(duì)而言，小顆粒球形度很好，而大顆粒的球形度相對(duì)較差。這是因?yàn)樵诘入x子球化工藝條件相同的情況下，小顆粒熔化得更充分，基本相當(dāng)于液滴，與去離子水降溫凝固后球形度更好；而大顆粒只有表面熔化，所以會(huì)保持它原來的大體形狀。將粉體顆粒表面進(jìn)行放大（圖9b），可以發(fā)現(xiàn)無論是大顆粒還是小顆粒，表面都十分光滑，看不到噴霧造粒后粉體表面的凸起或凹坑，也看不到固相燒結(jié)后粉體表面的細(xì)碎塊體。從等離子球化處理后的粉體的截面形貌（圖9c）可以看出，顆粒內(nèi)部相當(dāng)致密，無明顯孔隙，外形也是規(guī)則的圓形，這說明等離子球化處理過程中一部分團(tuán)聚體得到了充分球化，致密度、球形度都得到了極大程度的提高。

圖9 等離子球化處理后Gd2Zr2O7粉體的SEM形貌

2.2 粉體喂料的物理性能

納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7粉體喂料的松裝密度、振實(shí)密度、流動(dòng)性以及Hausner比如表2所示。由表2可知，納米粉體再造粒技術(shù)制備的粉體喂料松裝密度高、振實(shí)密度高、流動(dòng)性好。粉體喂料能以特定的速度連續(xù)不斷地流入等離子體噴槍是其可噴涂的前提條件，而粉末的流動(dòng)性是影響可噴涂性的關(guān)鍵因素之一。流動(dòng)性與粉末形貌、粒度分布及松裝密度相關(guān)。一般來說，在相同粒徑分布條件下，粉末結(jié)構(gòu)越致密，松裝密度就越高，其流動(dòng)性也就越好。對(duì)于粉體的流動(dòng)性，還可以通過Hausner比（即粉體的振實(shí)密度與松裝密度比）來判斷其流動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)粉末的Hausner比為1～1.25時(shí)，粉末處于自由流狀態(tài)；當(dāng)粉末的Hausner比大于1.4時(shí)，粉末處于非自由流狀態(tài)，即無流動(dòng)性[26]。由表2中的數(shù)據(jù)可知，在納米粉體再造粒技術(shù)的不同階段，粉體的松裝密度、振實(shí)密度和流動(dòng)性是不同的。在噴霧造粒階段，Gd2O3+ZrO2團(tuán)聚體的流動(dòng)性僅為288.5 s/(50 g)，Hausner比為2，這說明噴霧造粒階段粉末的流動(dòng)性差，處于非自由流狀態(tài)。此外，噴霧造粒階段粉末未形成Gd2Zr2O7相，不能作為Gd2Zr2O7喂料。固相燒結(jié)后，Gd2O3+ZrO2團(tuán)聚體反應(yīng)生成了Gd2Zr2O7粉末，其松裝密度為2.04 g/cm3，流動(dòng)性為58.1 s/(50 g)，Hausner比為1.19。固相燒結(jié)明顯改善了粉末的流動(dòng)性，此時(shí)粉末處于自由流狀態(tài)。固相燒結(jié)處理后的納米粉末可以作為噴涂喂料用于熱噴涂，但是由于其流動(dòng)性相對(duì)較差，在噴涂中的沉積效率會(huì)很低。然而，對(duì)燒結(jié)的納米團(tuán)聚體進(jìn)行等離子球化處理后，其流動(dòng)性得到了根本性改變。等離子球化處理后，納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7粉體喂料的流動(dòng)性為22.3 s/(50 g)，Hausner比為1.10，粉末具有良好的流動(dòng)性。流動(dòng)性好的喂料制備出的涂層致密度高、均勻性好，有利于提高涂層的沉積率和力學(xué)性能。

表2 粉體的物理性能

Tab.2 Physical characterizations of the powders

3 結(jié)論

1）采用納米粉體再造粒技術(shù)成功制備出納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7粉體喂料。Gd2Zr2O7粉體喂料顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，無明顯孔隙；顆粒外部表面光滑，球形度好，粒徑為10～50 μm，適合等離子噴涂。

2）固相燒結(jié)溫度對(duì)Gd2Zr2O7的含量和晶粒尺寸有很大影響。Gd2O3+ZrO2團(tuán)聚體在1 200 ℃下燒結(jié)發(fā)生固溶，幾乎檢測(cè)不到Gd2Zr2O7。1 300 ℃以上Gd2Zr2O7含量能達(dá)到95%以上。但是隨著燒結(jié)溫度的升高，Gd2Zr2O7的含量和晶粒尺寸逐漸增大。而燒結(jié)時(shí)間對(duì)粉體喂料的Gd2Zr2O7含量影響不大。在1 300 ℃燒結(jié)2 h是制備Gd2Zr2O7喂料的最優(yōu)固相燒結(jié)工藝。

3）等離子球化處理能有效地改善Gd2Zr2O7粉體喂料的致密度和球形度。等離子球化處理后，Gd2Zr2O7粉體喂料的松裝密度為2.09 g/cm3，振實(shí)密度為3.26 g/cm3，流動(dòng)性為22.3 s/(50 g)。

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Preparation and Characterization of Nanostructured Gd2Zr2O7Feedstock for Plasma Spraying

1,2,2,2,2

(1. College of Aerospace Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China; 2. Department of Materials Science, School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

It is an advanced surface modification technology to prepared environmental barrier coating (EBC) by plasma spraying, which can improve the corrosion resistance of SiCf/SiC composite materials. However, the corrosion resistance of Calcium-Magnesiu-Alumino-Silicate (CMAS) for the EBC coating was not well solved at present. Rare earth zirconates are ideal materials for next generation thermal barrier coatings and environmental barrier coatings because of their low thermal conductivity, excellent sinterability and phase stability. This work aims to prepare high-performance nanostructured Gd2Zr2O7feedstocks with nanopowder regranulation technology to meet the needs of the next generation of thermal and environmental barrier coatings.

The Gd2O3and ZrO2with the average particle size of 50 nm were used to prepare the Gd2Zr2O7feedstocks. In order to make full use of nano effect, the nanoparticles must be reconstituted to the agglomerates by nanopowder regranulation technology. Nanopowder regranulation technology includes ball milling, spray drying, sintering and plasma treatment. The slurries which composed of 298 g Gd2O3, 202 g ZrO2, 1 000 g deionized water and 2.5 g PVA were ball milled for 24 h. The prepared slurries were spray dried in a YC-018 spraying dryer to obtain the agglomerates and then sintered. The agglomerates were sintered in the heat treatment furnace at 1 200 ℃, 1 300 ℃, 1 400 ℃, 1 500 ℃ for 2 h, 4 h, and 6 h, respectively. In order to improve the density and mobility of the feedstocks, the agglomerates were plasma treated by Mecto 9MC spraying system. The plasma flame caused the agglomerates surface to melt rapidly and form droplets, which are then rinsed into deionized water to cool quickly and form spherical solid particles. Plasma treatment slurries were dried in a 120 ℃ dryer and screened through a 150-mesh sieve to obtain Gd2Zr2O7feedstocks. The microstructure, morphology, and chemical composition of the feedstocks were observed by a Quanta 200FEG scanning electron microscope (SEM) equipped with energy dispersive spectroscopy (EDS). The phases of the feedstocks were identified by X-ray diffraction analysis (XRD) with Cu Kα radiation.

The results show that the nanostructure Gd2Zr2O7feedstocks can be prepared by nanopowder regranulation technology. The feedstocks have the dense structure and good sphericity. The particle size of feedstocks is 10～50 μm. In the process of nanopowder regranulation technology, the grain size increases with the increase of sintering temperature. The optimal sintering parameters for Gd2Zr2O7feedstocks are sintered at 1 300 ℃ for 2 hours. Compared with the other sintering parameters, the content of Gd2Zr2O7after sintering at 1 300 ℃ for 2 hours is highest and the grain size is smallest. Plasma treatment can improve the flowability of feedstocks effectively. After plasma treatment, the apparent density is 2.09 g/cm3, the tap density is 3.26 g/cm3, and the flowability is 22.3 s/(50 g). The hausner ratio is 1.19 which indicated the feedstocks is in a free flow state. The Gd2Zr2O7feedstocks show good flowability.

Nanostructured Gd2Zr2O7powder feedstocks are successfully prepared by the nanopowder regranulation technology. The feedstocks have dense internal structure, smooth external surface and good spherical shape. It is suitable for plasma spraying and expected to become the next generation of TBC and EBC.

nanostructure; plasma spraying; rare earth zirconate; EBC; TBC

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TG174.442

A

1001-3660(2022)10-0353-08

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.038

2021–08–30；

2022–03–15

2021-08-30；

2022-03-15

國家科技重大專項(xiàng)項(xiàng)目（2017-Vl-0020-0093）；國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（52001217）；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金計(jì)劃項(xiàng)目（2021-BS-195）；沈陽航空航天大學(xué)航空制造工藝數(shù)字化國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室開放基金（SHSYS 202005）

Supported by National Science and Technology Major Project (2017-Vl-0020-0093); National Natural Science Foundation of China (52001217); Doctoral Start-up Foundation of Liaoning Province (2021-BS-195); National Defense Key Laboratory Foundation of Shenyang Aerospace University (SHSYS 202005)

宮雪（1987—），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)闊釃娡?、納米改性。

GONG Xue (1987-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: thermal spray, nano-modification.

王鈾（1954—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)闊釃娡?、納米改性及摩擦磨損。

WANG You (1954-), Male, Doctor, Professor, Research focus: thermal spray, nano-modification, friction and wear.

宮雪, 劉海洋, 劉賽月, 等.等離子噴涂用納米結(jié)構(gòu)Gd2Zr2O7喂料的制備與性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 353-360.

GONG Xue, LIU Hai-yang, LIU Sai-yue, et al. Preparation and Characterization of Nanostructured Gd2Zr2O7Feedstock for Plasma Spraying[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 353-360.

責(zé)任編輯：萬長清