習(xí)蘇蕓，印 成，李光冶，李顯芳，張繼蓉，姚 瑤，徐 嶺，李文娟

(重慶水務(wù)集團(tuán)水質(zhì)檢測(cè)有限公司，重慶 400074)

城市污泥是指在城市生活與城市生活活動(dòng)相關(guān)的城市市政設(shè)施運(yùn)行與維護(hù)過程中產(chǎn)生的污泥。目前，城市污泥標(biāo)準(zhǔn)化體系主要是以城市污水處理廠污泥標(biāo)準(zhǔn)為主[1]。城市污泥是一種天然有機(jī)肥，含有大量的有機(jī)物、豐富的營養(yǎng)元素[2]等， 其中的氮、磷是污泥特性的一個(gè)重要指標(biāo)， 特別是堆肥農(nóng)用的最主要指標(biāo)[3-5]。同時(shí)，磷也是最重要的難以再生的非金屬礦物資源，污泥作為“第二資源”越來越受到人們的關(guān)注[6]。

本研究利用微波消解-偏鉬酸銨分光光度法對(duì)重慶各污水處理廠的污泥進(jìn)行檢測(cè)，方法簡單可靠，平行性及加標(biāo)回收率好，準(zhǔn)確度高，可用于檢測(cè)城市污泥中的總磷。污泥樣品消解后，濁度會(huì)影響總磷的濃度，可用 0.45 μm 濾膜對(duì)消解液進(jìn)行抽濾[7]，但該方法操作繁瑣，只能逐個(gè)進(jìn)行抽濾，適合污泥樣品較少時(shí)。本文采用離心機(jī)對(duì)污泥消解液進(jìn)行離心處理，可批量進(jìn)行離心，操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

硝酸、硫酸，均為優(yōu)級(jí)純；0.5 mol/L 硫酸溶液 ；10%碳酸鈉溶液；指示劑：0.2% 2，6-二硝基酚(C6H4N2O5)或2，4-二硝基酚(C6H4N2O5)。

磷標(biāo)準(zhǔn)使用液(20 mg/L)：移取 10.00 mL 市售有證標(biāo)準(zhǔn)磷溶液(1000 mg/L)于500 mL 容量瓶中，用水定容，該溶液臨用現(xiàn)配。

鉬酸銨溶液(62.5 g/L)：稱取 25 g 鉬酸銨[( NH4)6Mo7O24·4H2O] 溶于 400 mL 水中。

偏釩酸銨溶液(2.27 mg/L )：稱取 1.25 g 偏釩酸銨(NH4VO3)溶于 300 mL 沸水中，冷卻后，加入 250 mL 濃硝酸，冷卻至室溫。

鉬酸銨-偏釩酸銨混合溶液：將鉬酸銨溶液(62.5 g/L)緩慢加入偏釩酸銨溶液(2.27 mg/L)中，用水稀釋至 1000 mL。

1.2 儀器設(shè)備

紫外光分光光度計(jì)；微波消解儀(升溫程序見表1)[8]；電熱消解器：微波消解罐專用(50～200 ℃、輸出功率 1600 W)；電熱板：50～200 ℃、輸出功率 3000 W；分析天平：精度為 0.0001 g；離心機(jī)；50 mL 具塞比色管。

1.3 樣品制備

將采集的污泥樣品平鋪于瓷托盤上，用玻璃棒壓散，除去污泥樣品中的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異物，混勻備用。干污泥樣品用研磨機(jī)研磨后，用80～100目的銅篩過篩，混勻，密封放干燥器內(nèi)備用。

表1 微波消解儀參考升溫程序

1.4 試樣制備

稱取0.2000～0.5000 g 樣品小心置于微波消解罐底部，用適量的蒸餾水潤濕樣品，加入 10 mL 濃硝酸，加蓋后冷消解至少 16 h，放入微波消解儀進(jìn)行消解，消解完畢后冷卻。打開蓋子，將微波消解罐放入電熱消解器約 160 ℃ 趕酸至樣品呈粘稠狀。取下微波消解罐冷卻至室溫，將樣品全部轉(zhuǎn)移至 50 mL 比色管中，加水至 50 mL 刻度，搖勻，靜置，取上清液待測(cè)。若消解后的樣品溶液混濁時(shí)，轉(zhuǎn)移定容后，用離心機(jī)進(jìn)行離心，取上清液待測(cè)。

1.5 校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取0.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00 mL 磷標(biāo)準(zhǔn)使用液于 50.0 mL 比色管中，加水至 25 mL 刻度線。然后加入2滴指示劑，用硫酸溶液或碳酸鈉溶液調(diào)至溶液呈淡黃色，再加入 10 mL 鉬酸銨-偏釩酸銨混合溶液，用水定容至 50.0 mL，室溫下放置 30 min。磷標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度分別為0.00，0.80，1.60，2.40，3.20，4.00，4.80，5.60 mg/L，以水作參比，在波長 420 nm 處用 30 mm 比色皿進(jìn)行比色。以扣除零質(zhì)量濃度的校正吸光度值為縱坐標(biāo)，磷質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品的測(cè)定

移取適量消解液于 50.0 mL 比色管中，用水稀釋至 25 mL 刻度，加入2滴指示劑，用硫酸溶液或碳酸鈉溶液調(diào)至溶液呈淡黃色，然后按照校準(zhǔn)操作步驟，測(cè)量吸光度。

1.7 結(jié)果計(jì)算

樣品中總磷的含量(mg/kg)，按照公式進(jìn)行計(jì)算。

式中：w為固廢廢物樣品中總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg;ρ為從校準(zhǔn)曲線上計(jì)算試樣中總磷的質(zhì)量濃度，mg/L;ρ0為從校準(zhǔn)曲線上計(jì)算空白試樣中總磷的質(zhì)量濃度，mg/L;m為樣品質(zhì)量，g;V1為消解液的定容體積，mL;V2為測(cè)定時(shí)量取的試樣體積，mL ;50為待測(cè)液定容體積，mL。測(cè)定結(jié)果大于等于 100 mg/kg 時(shí)，保留3位有效數(shù)字。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

表2是在不同時(shí)間測(cè)定3次得到的校準(zhǔn)曲線。由表2可知，相關(guān)系數(shù)都是0.9999，線性良好，校準(zhǔn)曲線檢測(cè)結(jié)果符合技術(shù)要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

2.2 檢出限

當(dāng)取樣量為 0.5 g，定容體積為 50 mL，使用 30 mm 比色皿時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為 3 mg/kg，測(cè)定下限為 12 mg/kg。計(jì)算出分光光度的方法檢出限為 0.03 mg/L。計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按MDL=t(n-1，0.99)*S計(jì)算方法檢出限，以4倍MDL為測(cè)定下限[9]。通過測(cè)定消解液7次，計(jì)算出方法檢出限及方法測(cè)定下限見表3。

表3 檢出限及測(cè)定下限

由表3可知，本次方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所測(cè)定的方法檢出限為 0.01 mg/L，測(cè)定下限為 0.04 mg/L，滿足檢測(cè)要求。

2.3 精密度

取3個(gè)重慶市污水處理廠污泥，分別進(jìn)行平行測(cè)定7次，并計(jì)算精密度檢測(cè)結(jié)果見表4。3次精密度測(cè)定結(jié)果分別為0.6%，0.6%，0.6%，結(jié)果滿意。

2.4 準(zhǔn)確度

對(duì)土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07386 GSS-30)進(jìn)行了7次測(cè)試，分析結(jié)果見表5。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果平均值為 1086 mg/kg，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值控制范圍內(nèi)(1080±70 mg/kg)。

2.5 加標(biāo)回收率

對(duì)三個(gè)重慶市污水處理廠的污泥樣品(No1～No3)進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見表6。

由表6表明，實(shí)際樣品平行樣測(cè)定及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率測(cè)試結(jié)果滿意，加標(biāo)回收率控制范圍97.8%～102%，滿足檢測(cè)技術(shù)要求。

表4 試樣精密度測(cè)定

表5 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果

表6 污泥樣品的加標(biāo)回收率測(cè)定

2.6 離心速率和時(shí)間對(duì)總磷濃度的影響

取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07386 GSS-30(1080±70 mg/kg)和GBW07386 GSS-31(952±41 mg/kg))在相同的離心時(shí)間(60 min)，不同的離心速率下離心，取上清液測(cè)總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見圖1和圖2。從圖1和圖2可見，在離心時(shí)間相同(60 min)的情況下，隨著離心速率的增大，離心效果越好，當(dāng)離心速率達(dá)到 3500 r/min 時(shí)， GSS-30總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1085 mg/kg，GSS-31總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 955 mg/kg，離心速率繼續(xù)增大，總磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)已趨于穩(wěn)定，圖3和圖4是離心速率為3500(r/min)時(shí)，離心時(shí)間對(duì)總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。從圖3和圖4可見，離心時(shí)間為 40 min 時(shí)，GSS-30總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1086 mg/kg，GSS-31總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 958 mg/kg，之后隨著離心時(shí)間的增加，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變。

3 結(jié)語

用偏鉬酸銨分光光度法對(duì)城市污泥中總磷進(jìn)行測(cè)定，工作曲線的相關(guān)系數(shù)均是0.9999；對(duì)土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07386GSS-30(1080±70 mg/kg))總磷含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值控制范圍內(nèi)，重復(fù)性相對(duì)偏差小于5.0%，加標(biāo)回收率在97.8%～102%，檢出限、方法的精密度均小于相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值。消解液采用離心的方法，操作簡單，當(dāng)離心速率為 3500 r/min 時(shí)，離心時(shí)間不少于 40 min，檢測(cè)取得了較好結(jié)果。