袁玉龍，馬金欣，張得棟，劉艷麗

（1國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司烯烴二分公司，寧夏銀川 750004；2 國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750004）

乙丙丁三元共聚聚丙烯（以下簡(jiǎn)稱三元PP）是以丙烯、乙烯和丁烯為共聚單體的無規(guī)共聚聚丙烯，屬于多相共聚物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)不同于乙丙無規(guī)共聚物，兼具剛性和韌性的優(yōu)良性能，在工業(yè)包裝熱封材料上具有很大的應(yīng)用價(jià)值。1-丁烯無規(guī)共聚的乙丙丁三元PP和丙丁二元PP是市場(chǎng)需求增長(zhǎng)較快的高性能聚丙烯產(chǎn)品，主要應(yīng)用于生產(chǎn)流延聚丙烯（CPP）薄膜、多層共擠聚烯烴熱收縮薄膜（POF）、雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜等的熱封層、高端產(chǎn)品發(fā)泡材料（EPP）［1］。

三元PP主要應(yīng)用在流延膜、雙向拉伸膜、熱收縮薄膜的熱封層，薄膜的起始熱封溫度為產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)，起始熱封溫度低，熱熔性好，熱封溫度寬，熱封強(qiáng)度高。按照其熱封溫度被分為以下5個(gè)級(jí)別：極超低溫?zé)岱鉁囟?SIT 100℃以下)、超低溫?zé)岱鉁囟?SIT 100℃～108℃)、中溫?zé)岱鉁囟?(SIT 115℃～118℃)、一般熱封溫度(SIT 120℃～130℃)、高溫?zé)岱鉁囟?SIT 130℃以上)。目前，極超低溫?zé)岱鉁囟?、超低溫?zé)岱鉁囟取⒉糠种袦責(zé)岱鉁囟群鸵话銦岱鉁囟热狿P原料主要依賴進(jìn)口，燕山石化、上海石化、獨(dú)山子石化產(chǎn)品主要以一般熱封溫度和中熱封溫度為主，市場(chǎng)占有率低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三元PP流延膜：進(jìn)口樣品1，新加坡TPC 公司生產(chǎn)；進(jìn)口樣品2， 韓國(guó)樂天化學(xué)生產(chǎn)；樣品3， 臺(tái)塑塑膠工業(yè)股份有限公司（高雄）生產(chǎn)；樣品4， 國(guó)內(nèi)公司生產(chǎn)；樣品5，國(guó)內(nèi)公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；MFI-2322型熔體流動(dòng)速率儀，9050型沖擊強(qiáng)度儀，意大利Ceast公司生產(chǎn)；200F3型熱分析儀，德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)；AV400型核磁共振質(zhì)譜儀，瑞士Bruker公司生產(chǎn)；PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)；40-197-100自動(dòng)型熱變形/維卡試驗(yàn)機(jī)，Coesfeld公司生產(chǎn)；C630H型熱封試驗(yàn)儀，濟(jì)南Labthink 蘭光公司生產(chǎn)；CRYSTEX QC型二甲苯可溶物分析儀，西班牙Polymer Char公司生產(chǎn)。

1.3 測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)鈿夥?，流速?0mL/min，將約3mg試樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20℃/min升溫到230℃，恒溫5min，再以20℃/min降溫到25℃，最后以20℃/min升溫到230℃，得到聚合物的結(jié)晶-熔融曲線。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率4cm-1，掃描次數(shù)32次，采用高溫熔融壓片，試樣厚度為100～200 μm；分子序列結(jié)構(gòu)測(cè)試：采用核磁共振碳譜（13C-NMR）表征試樣的分子序列結(jié)構(gòu)，溶劑為二氯氘代苯，溫度為120℃，磁場(chǎng)頻率為400MHz。分子量及分子量分布采用高溫凝膠滲透色譜儀分析，流動(dòng)相溶劑為1,2,4-三氯苯，濃度控制在1mg/mL，加熱至150℃，溶解3h，標(biāo)樣為單分散的聚苯乙烯。拉伸屈服應(yīng)力按GB/T 1040.1-2006測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按GB/T 3682-2000測(cè)試；彎曲模量按GB/T 9341-2008測(cè)試；起始熱封溫度按GB/T 27740-2011測(cè)試；二甲苯可溶物含量的測(cè)定按GB/T 24282測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)性能分析

由表1數(shù)據(jù)可知，5種國(guó)內(nèi)外樣品的熔體流動(dòng)速率在(7±1)g/10min，相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，試樣4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，進(jìn)口樣品1和樣品2的Mw高，Mw/Mn窄。5種樣品的力學(xué)性能、維卡軟化溫度、負(fù)荷變形溫度相當(dāng)。

表1 五種樣品的基本性能Table 1 Basic properties of five samples

續(xù)表1

2.2 起始熱封溫度

由表2數(shù)據(jù)可知，樣品1和樣品2薄膜具有較低的起始熱封溫度，這是由于這兩個(gè)樣品的1-丁烯含量高，1-丁烯和乙烯總含量高，樣品包含乙烯共聚鏈段，熔點(diǎn)低、熔融峰寬、晶體粒徑小，產(chǎn)品具有較低的起始熱封溫度［2］。

表2 五種樣品的起始熱封溫度Table 2 Initial heat sealing temperature of five samples

2.3 13C-NMR分析

由表3數(shù)據(jù)可知，進(jìn)口的樣品1和樣品2乙烯鏈段含量相當(dāng)，1-丁烯鏈段含量較高，摩爾分?jǐn)?shù)在7%～8%，產(chǎn)品的維卡軟化溫度低、熔點(diǎn)低，使薄膜具有較低的起始熱封溫度［3］。樣品3、樣品4、樣品5的乙烯含量比進(jìn)口樣品的乙烯含量高，但1-丁烯鏈段含量相對(duì)低，薄膜的起始熱封溫度相對(duì)進(jìn)口高。

表3 五種樣品的序列分布Table 3 Sequence distribution of five samples

2.4 二甲苯可溶物含量分析

使用Polymer Char公司二甲苯可溶物分析儀對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行二甲苯可溶物含量分析，結(jié)果見表4。從表4中數(shù)據(jù)可以看出，樣品1和樣品4的二甲苯可溶物含量比其他樣品低，樣品2和樣品3二甲苯可溶物含量高，二甲苯可溶物含量越高，產(chǎn)品中無規(guī)組分或小分子物質(zhì)較多，制品在使用過程中越容易發(fā)生小分子的析出，影響產(chǎn)品在食品、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用［4］。

表4 五種樣品二甲苯可溶物含量Table 4 The soluble content of xylene of five samples

2.5 DSC分析

對(duì)樣品進(jìn)行 DSC 測(cè)試，得到的降溫結(jié)晶曲線和升溫熔融曲線如圖1所示，結(jié)晶和熔融行為參數(shù)見表2?？梢钥闯?，5種樣品的熔點(diǎn)均明顯低于140℃。這是因?yàn)楣簿蹎误w分子無規(guī)則地插在丙烯分子中間，破壞了PP的連續(xù)鏈結(jié)構(gòu)，從而降低了它的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。5種樣品的熔程較寬，說明材料中晶片厚度分布大。樣品1具有低的熔點(diǎn)，并且熔程更寬，表明其晶片厚度分布更大。這種熱性能保證了薄晶片在起封溫度時(shí)可以熔融，分子鏈在壓力作用下打開纏結(jié)，再冷卻結(jié)晶形成熱封層，同時(shí)厚晶片部分保證了材料具有足夠的熔點(diǎn)和強(qiáng)度［5］。

表5 五種樣品的DSC熔融結(jié)晶參數(shù)Table 5 DSC melting crystallization parameters of five samples

圖1 五種樣品的DSC曲線Fig.1 DSC curves of five samples

2.6 傅里葉紅外譜圖分析

從圖2可看出，720cm-1處為長(zhǎng)次甲基鏈段［即（CH2）n，n≥5］吸收峰，733cm-1歸屬于(CH2)n重復(fù)單元n=3的亞甲基CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)。766cm-1處歸屬于乙基 CH2CH3中甲基CH3面內(nèi)搖擺振動(dòng)，證明存在少量的 1-丁烯共聚單體，試樣均為乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物［6］。試樣1和試樣2在720cm-1處存在吸收峰，說明兩種樣品中存在長(zhǎng)乙烯鏈段，其他樣無此峰，可以推斷樣品中不存在或有較少長(zhǎng)乙烯鏈段，乙烯通過無規(guī)共聚分布在丙烯鏈中，與13C-NMR測(cè)試結(jié)果一致。長(zhǎng)乙烯鏈段可保持相對(duì)獨(dú)立，形成自己的微晶區(qū)，其擁有較低熱封溫度的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。因此，可通過共聚單體分布來調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能。

圖2 五種樣品的傅里葉紅外譜圖Fig.2 Fourier infrared spectra of five samples

2.7 SSA熱分級(jí)技術(shù)

連續(xù)自成核退火法（SSA）是Müller開發(fā)的一種熱分級(jí)技術(shù)，基于可結(jié)晶性鏈段在熔體中重組織和重結(jié)晶行為具有溫度依賴性的相分離過程。其分級(jí)原理類似于升溫淋洗分級(jí)，通過對(duì)試樣進(jìn)行連續(xù)的自成核、退火處理，使試樣的可結(jié)晶性分子鏈充分結(jié)晶，按照結(jié)晶能力的高低形成完善程度不同的晶體，將分子結(jié)構(gòu)信息反映在最終的熔融曲線上。這種基于分級(jí)表征方法可以有效地放大半結(jié)晶聚合物的結(jié)構(gòu)差異，分析因樣品分子結(jié)構(gòu)上的非均一性。SSA 分級(jí)過程中，分子鏈中長(zhǎng)的結(jié)晶序列能夠形成較厚的晶片，晶片越厚，其熔點(diǎn)越高，相應(yīng)的熔融峰會(huì)出現(xiàn)在熔融曲線的高溫方向，短的結(jié)晶序列則會(huì)反映在熔融曲線的低溫方向。

SSA 測(cè)試同樣使用DSC型熱分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2～3 mg樣品以10℃/min升溫至200℃，恒溫5min消除熱歷史，并根據(jù)Müller的方法［7］進(jìn)行測(cè)試。熱處理程序如下：消除熱歷史后，以10℃/min升溫到第1個(gè)自成核溫度Ts1，恒溫10min后以10℃/min 的速率降溫30℃；重復(fù)上一步操作，每次等溫處理的溫度間隔為10℃，Ts溫度范圍為170～30 ℃; 最后以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，記錄升溫熔融曲線。

圖3是5個(gè)樣品在 SSA熱分級(jí)后的最終熔融曲線，其各級(jí)分的熔融溫度見表6。可以看到，DSC 測(cè)試熔融曲線僅反映材料整體的分子鏈結(jié)構(gòu)和結(jié)晶序列，從圖表中可以看出，經(jīng) SSA分級(jí)后，5個(gè)樣品都出現(xiàn)一系列相互分開的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之間，說明其結(jié)晶序列長(zhǎng)度的分布較寬，結(jié)晶序列長(zhǎng)度存在一定分布，即共聚單體在主鏈上的分布并非完全均勻，共聚單體是無規(guī)插入的。5個(gè)樣品均是中間溫度區(qū)域的峰占主導(dǎo)，最大的尖峰位于133℃左右，說明熔融溫度在133℃的片晶占主導(dǎo)地位。比較這5個(gè)樣品發(fā)現(xiàn)，樣品1、樣品3的SSA曲線形狀與位置明顯與其他幾個(gè)樣品不同，樣品1、樣品3與其他樣品比較明顯多出了150℃的熔融峰，樣品3與其他樣品比較明顯多出了150℃和160℃的兩個(gè)熔融峰，多出的熔融峰對(duì)應(yīng)較長(zhǎng)的可結(jié)晶鏈段長(zhǎng)度形成的厚晶片。

圖3 五種樣品的SSA曲線Fig.3 SSA curves of five samples

表6 五種樣品各級(jí)分的熔融溫度Table 6 The melting temperatures of five samples at different levels

3 結(jié)論

（1）5個(gè)國(guó)內(nèi)外樣品的熔融指數(shù)在(7±1)g/10min，相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，力學(xué)性能、維卡軟化溫度和負(fù)荷變形溫度相當(dāng)。試樣4的重均分子量（Mw）最低，MFR最高，進(jìn)口產(chǎn)品樣品1和樣品2的Mw高，Mw/Mn窄。

（2）進(jìn)口樣品1和樣品2薄膜具有較低的起始熱封溫度，這是由于這兩個(gè)樣品的1-丁烯含量高，1-丁烯和乙烯總含量高。樣品3、樣品4、樣品5的乙烯含量比進(jìn)口樣品的乙烯含量高，但1-丁烯鏈段含量相對(duì)低，薄膜的起始熱封溫度相對(duì)進(jìn)口樣品高1～2 ℃。

（3）樣品1和樣品4的二甲苯可溶物含量比其他樣品低，二甲苯可溶物含量越高，產(chǎn)品中無規(guī)組分或小分子物質(zhì)較多，制品在使用過程中越容易發(fā)生小分子的析出，影響產(chǎn)品在食品、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的應(yīng)用。

（4）5種樣品的熔點(diǎn)均明顯低于140℃，熔程較寬。樣品1具有低的熔點(diǎn)，并且熔程更寬，表明其晶片厚度分布更大。這種熱性能保證了薄晶片在起封溫度時(shí)可以熔融，材料具有足夠的熔點(diǎn)和強(qiáng)度。

（5）進(jìn)口樣品1和樣品2在720cm-1處存在吸收峰，說明兩種樣品中存在長(zhǎng)乙烯鏈段，其他樣無此峰。長(zhǎng)乙烯鏈段可保持相對(duì)獨(dú)立，形成自己的微晶區(qū)，其擁有較低熱封溫度的同時(shí)具有較好的力學(xué)性能。因此，可通過共聚單體分布來調(diào)節(jié)產(chǎn)品性能。

（6）SSA分級(jí)后，5個(gè)樣品都出現(xiàn)一系列相互分開的熔融峰，出峰位置在58.9～163.4 ℃之間，說明其結(jié)晶序列長(zhǎng)度的分布較寬，結(jié)晶序列長(zhǎng)度存在一定分布，即共聚單體在主鏈上的分布并非完全均勻，樣品1、樣品3與其他樣比較明顯多出了150℃的熔融峰，樣品3與其他樣品比較明顯多出了150℃和160℃的兩個(gè)熔融峰，多出的熔融峰對(duì)應(yīng)較長(zhǎng)的可結(jié)晶鏈段長(zhǎng)度形成的厚晶片。