周 犢，鄒付余，李建喜

（ 1中廣核核電運(yùn)營(yíng)有限公司，廣東深圳 518000；2中國(guó)廣核電力股份有限公司，廣東深圳 518000；3中廣核三角洲（太倉）檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215400）

核級(jí)氣動(dòng)截止閥是壓水堆核電站中重要的裝置之一，屬于安全二級(jí)設(shè)備，而橡膠隔膜作為關(guān)鍵元件，其安全性能更是不容忽視［1］。橡膠隔膜是由橡膠和織物復(fù)合而成，主要是利用壓縮空氣實(shí)現(xiàn)對(duì)工藝管道中流體介質(zhì)流量的調(diào)節(jié)，這就要求橡膠隔膜必須具有良好的密封性，同時(shí)由于隔膜在使用中需要頻繁的彎曲，所以隔膜的耐疲勞性能也非常重要［2］，因此隔膜的基材往往選取密封性和耐疲勞性能較好的三元乙丙橡膠［3-4］。但是由于核電站中運(yùn)營(yíng)環(huán)境苛刻，橡膠隔膜在使用時(shí)往往會(huì)受到持續(xù)高溫和輻照的影響而極大地縮短了其使用壽命，甚至出現(xiàn)多處破裂、斷裂等現(xiàn)象，這就導(dǎo)致核電站部分機(jī)組不得不停機(jī)更換新的隔膜，不但更換難度大，而且過久的停機(jī)更嚴(yán)重影響運(yùn)行效率，進(jìn)而造成重大的經(jīng)濟(jì)損失［5-8］。某核電機(jī)組在其投運(yùn)初期的小修期間發(fā)現(xiàn)了部分閥存在漏氣現(xiàn)象，在更換新的隔膜后出現(xiàn)了破裂等功能失效狀況。因此在使用前對(duì)橡膠隔膜的質(zhì)量和使用壽命進(jìn)行評(píng)估是非常有必要的。

為了探究橡膠隔膜在不同使用工況下的性能變化以及使用壽命狀況，本文制備了核電閥門隔膜三元乙丙橡膠材料樣品，通過疲勞試驗(yàn)機(jī)對(duì)其疲勞后機(jī)械性能進(jìn)行了測(cè)試，研究了拉伸疲勞對(duì)機(jī)械性能的影響，并且使用不同劑量的γ射線來模擬輻照環(huán)境對(duì)樣品進(jìn)行輻照破壞并測(cè)試其疲勞性能，同時(shí)使用SEM對(duì)其斷裂面進(jìn)行了觀察和分析。最后采用加速熱老化法，根據(jù)斷裂伸長(zhǎng)變化率以及阿倫尼烏斯公式計(jì)算了樣品的活化能以及使用壽命。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)材料及儀器設(shè)備

核電閥門用三元乙丙（EPDM）隔膜橡膠材料，中廣核高新核材科技（蘇州）有限公司（材料主要性能見表1）。

表1 EPDM主要性能Table 1 Main properties of EPDM

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

老化試驗(yàn)箱，RL100，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，ETM-A，深圳萬測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；高溫拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)，GT-7011-LH，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；飛納掃描電子顯微鏡（SEM），Phenom Pro，荷蘭Phenom-world B.V.公司。

1.3 試驗(yàn)過程

（1）EPDM橡膠材料在平板硫化機(jī)上硫化成片材，硫化溫度175℃，壓力15MPa，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，制備成不同規(guī)格的樣品。

（2）輻射：分別對(duì)樣品進(jìn)行不同劑量的γ射線輻照，輻照劑量為0、100、200、400、600 kGy。

（3）熱老化：分別將樣品放在135、150、165、180 ℃的烘箱中老化不同的時(shí)間。

（4）按測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試。

1.4 試驗(yàn)方法

（1）拉伸性能測(cè)試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定 第1部分：總則》對(duì)不同老化溫度和時(shí)間下樣品進(jìn)行拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試，拉伸速率250mm/min。

（2）疲勞測(cè)試：按照GB/T 1688-2008《硫化橡膠伸張疲勞的測(cè)定》，對(duì)不同輻照劑量下的樣品進(jìn)行拉伸疲勞測(cè)試。

（3）SEM微觀結(jié)構(gòu)分析：樣品在真空下噴金，然后用SEM對(duì)其表面進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，加速加壓15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 疲勞后機(jī)械性能分析

為了考察疲勞對(duì)EPDM橡膠材料的影響，對(duì)疲勞不同次數(shù)的樣品進(jìn)行拉伸測(cè)試。圖1是不同疲勞次數(shù)下EPDM橡膠材料樣品的機(jī)械性能變化曲線圖，從圖中可以看出，隨著疲勞次數(shù)的不斷增加，從未進(jìn)行疲勞到疲勞50萬次后樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均沒有出現(xiàn)較大的波動(dòng)，變化較小，這說明EPDM橡膠材料具有良好的耐疲勞性能，在經(jīng)過50萬次的拉伸疲勞后依然能夠維持機(jī)械性能穩(wěn)定，這也是選取EPDM橡膠作為閥門隔膜基材的主要原因。

圖1 不同疲勞次數(shù)對(duì)EPDM樣品機(jī)械性能的影響Fig.1 Effect of different fatigue times on the mechanical properties of EPDM samples

2.2 輻射后性能分析

2.2.1 不同劑量下拉伸性能

核電閥門EPDM橡膠隔膜在核電站服役時(shí)會(huì)受到射線輻照的影響而導(dǎo)致性能發(fā)生劣化，因此對(duì)EPDM橡膠材料樣品進(jìn)行了γ射線照射并探究了樣品輻照后機(jī)械性能以及疲勞性能的變化。圖2是使用γ射線對(duì)樣品進(jìn)行了不同劑量的輻照后機(jī)械性能的變化曲線圖，從圖中可以看出，隨著輻照劑量的不斷增加，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了明顯的下降，從105%下降至61%，降低了40%左右，這說明樣品在受到輻照后發(fā)生了輻照降解，EPDM內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到了破壞，分子鏈發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率下降。同時(shí)拉伸強(qiáng)度也出現(xiàn)了一定的衰減，但是變化不大，這是因?yàn)镋PDM橡膠隔膜樣品內(nèi)部的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受破壞程度較小，依然能夠維持樣品本身的強(qiáng)度，因此下降幅度較小［8］。

圖2 不同輻照劑量對(duì)EPDM樣品機(jī)械性能的影響Fig.2 Effect of different irradiation doses on the mechanical properties of EPDM rubber membrane samples

2.2.2 不同劑量下疲勞性能

圖3（a）是不同輻照劑量下EPDM橡膠材料樣品疲勞性能的變化曲線圖，從圖中可以看到明顯的下降趨勢(shì)，未輻照時(shí)樣品可以拉伸50萬次而不發(fā)生斷裂，但是隨著輻照劑量的不斷增加，樣品的耐疲勞性能出現(xiàn)了明顯的下降，當(dāng)輻照劑量超過400kGy后樣品的耐疲勞性能基本喪失。但是在整個(gè)輻照過程中，樣品發(fā)生斷裂的方式并不完全相同，以疲勞次數(shù)下降50%為壽命終點(diǎn)，選取100、200、400 kGy三個(gè)輻照劑量進(jìn)行線性擬合如圖3（b）所示，可以發(fā)現(xiàn)疲勞次數(shù)下降50%時(shí)輻照劑量為230kGy。在核電站中每個(gè)隔膜設(shè)計(jì)平均每年會(huì)吸收超過100kGy的輻照劑量，則隔膜的壽命為2.3年。疲勞測(cè)試曲線圖表明，當(dāng)輻照劑量小于230kGy時(shí)樣品依然能夠保持較高的拉伸疲勞次數(shù)，通過圖3（c）也可以看出樣品的截面出現(xiàn)了明顯的斷裂紋路和皺褶，這是由于未輻照以及低輻照劑量下的樣品受輻照影響較小，在拉伸疲勞過程中內(nèi)部分子鏈被反復(fù)彎曲拉直進(jìn)而導(dǎo)致在樣品內(nèi)部不同的部位發(fā)生柔性斷裂，因此在截面的不同位置出現(xiàn)了裂紋，而當(dāng)輻照劑量超過230kGy后，樣品的耐疲勞性能直線下降，這說明輻照后樣品內(nèi)部分子鏈?zhǔn)茌椪沼绊懓l(fā)生裂解，大分子鏈降解成小分子鏈，不能夠進(jìn)行力的傳遞，發(fā)生了脆性斷裂，因此在圖3（d）截面中沒有觀察到裂紋和褶皺［9-10］。

圖3 不同輻照劑量對(duì)EPDM樣品疲勞性能的影響；Fig.3 The effect of different radiation doses on the fatigue properties of EPDM samples

2.3 加速熱老化

由于核電閥門隔膜長(zhǎng)期暴露在空氣工況下使用，因此環(huán)境空氣自然氧化對(duì)EPDM橡膠隔膜的影響也不可忽視，因此通過加速熱老化的方式研究EPDM橡膠隔膜樣品斷裂伸長(zhǎng)率的變化，并選取合適的模型來評(píng)估樣品的使用壽命。圖4（a）是不同老化時(shí)間下EPDM橡膠隔膜樣品斷裂伸長(zhǎng)率的變化曲線圖，從圖中可以觀察到，隨著老化溫度的不斷增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈指數(shù)量級(jí)不斷下降，這說明熱老化對(duì)樣品性能的影響非常巨大。因此選取溫度和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阿倫尼烏斯方程作為壽命預(yù)測(cè)模型，公式如式（1）所示［11-13］：

式（1）中：K（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；A為指數(shù)因數(shù)，min；E為活化能，120.69kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù)8.314J/(mol·K)；T為工作溫度，K。

化學(xué)反應(yīng)關(guān)系以公式（2）表示：

公式（2）表示在不同反應(yīng)溫度T下，不同反應(yīng)速率K以不同的反應(yīng)時(shí)間t達(dá)到相同的F（t）。進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)一般以原始性能值變化到50%為臨界值，即F（t）=50%。公式（1）、（2）合并取對(duì)數(shù)可簡(jiǎn)化為：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，使用插入法即可獲得不同老化溫度下老化性能值下降到50%時(shí)的老化時(shí)間，也就是該溫度下的壽命值。取最大工作溫度T為90℃（363.15K)，計(jì)算90℃（363.15K）下的壽命為51.78年。

圖4 不同老化時(shí)間對(duì)EPDM樣品的斷裂伸長(zhǎng)率的影響；Fig.4 The effect of different aging times on the elongation at break of EPDM samples

2.4 討論分析

核電閥門隔膜在服役過程中可能會(huì)受到三類因素的影響而導(dǎo)致失效，分別為拉伸疲勞、γ射線照射以及自然氧化老化。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)EPDM橡膠隔膜樣品在反復(fù)拉伸50萬次以后并不會(huì)影響機(jī)械性能，而在實(shí)際使用中每個(gè)隔膜在服役期間拉伸次數(shù)不足10萬次，所以拉伸疲勞對(duì)隔膜的性能影響較小。通過加速熱老化試驗(yàn)以及計(jì)算發(fā)現(xiàn)，隔膜樣品在最大使用溫度90℃下依然可以使用51.78年，而在核電站中每個(gè)隔膜設(shè)計(jì)的使用壽命為1.5年，隨后便會(huì)進(jìn)行更換，因此空氣自然氧化對(duì)隔膜的影響也較小。而對(duì)隔膜樣品進(jìn)行輻照后可以明顯地發(fā)現(xiàn)樣品的機(jī)械性能和耐疲勞性能都出現(xiàn)了下降，在核電站中每個(gè)隔膜設(shè)計(jì)平均每年會(huì)吸收超過100kGy的輻照劑量，每個(gè)隔膜設(shè)計(jì)服役時(shí)間為1.5年，因此在服役期間隔膜總共至少會(huì)吸收150kGy的輻照量，而通過先輻照再疲勞測(cè)試的評(píng)估方法可得到隔膜使用壽命為2.3年，比較接近隔膜實(shí)際服役壽命。

3 結(jié)論

本文通過模擬核電站不同因素對(duì)橡膠隔膜的影響，得到如下結(jié)論：

（1）通過拉伸疲勞以及機(jī)械性能測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，在不同拉伸次數(shù)后，樣品的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化不大。

（2）樣品經(jīng)γ射線輻照后，樣品的機(jī)械性能出現(xiàn)了明顯的下降，同時(shí)耐疲勞性能下降嚴(yán)重，通過評(píng)估得到隔膜使用壽命為2.3年。

（3）通過對(duì)樣品進(jìn)行熱老化試驗(yàn)，并采用阿倫尼烏斯方程計(jì)算樣品，在90℃下的使用壽命為51.78年。