朱 亮 ，黃 明 ，丁紫霞 ，馬中青

（浙江農(nóng)林大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 浙江 杭州 311300）

苯、甲苯和二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴是化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，主要來源于石腦油催化重整和煤干餾焦油精煉等制備過程[1,2]。近年來，中國已成為BTX最大消費(fèi)國和進(jìn)口國，年消耗量超過2000萬噸，供需矛盾突出，對外依存度超過60%[3]。然而，隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染問題，亟需開發(fā)綠色可再生的輕質(zhì)芳烴制備工藝[4]。毛竹是中國典型的一種可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源，資源種類豐富，分布廣泛。因此，通過催化熱解毛竹制取生物基輕質(zhì)芳烴化學(xué)品，可用于替代化石燃料基輕質(zhì)芳烴，為中國緩解能源短缺、完善國家能源供給格局提供重要思路[5,6]。

生物質(zhì)催化熱解技術(shù)可將生物質(zhì)通過熱化學(xué)法轉(zhuǎn)化為富含輕質(zhì)芳烴組分的生物油，近年來已成為生物質(zhì)能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在催化熱解的作用下，生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等大分子物質(zhì)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，生成大量的含氧中間產(chǎn)物，如酸類、酯類、醛類、酮類和酚類等，再通過催化劑孔道，在酸性位點(diǎn)的作用下，經(jīng)過脫水、脫羧、脫羰和芳構(gòu)化等一系列化學(xué)反應(yīng)形成輕質(zhì)芳烴化學(xué)品。然而，生物質(zhì)原料中氧元素含量高達(dá)40%–50%，而氫含量則低至5%–7%，導(dǎo)致其理論有效氫碳比（H/Ceff）僅為0–0.2，存在“富氧乏氫”的先天品質(zhì)缺陷，嚴(yán)重抑制了催化熱解中輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率[7,8]。因此，需要對原料進(jìn)行提質(zhì)處理。此外，制備輕質(zhì)芳烴的催化劑以微孔分子篩為主，導(dǎo)致大量的生物質(zhì)熱解含氧大分子無法進(jìn)入微孔孔道進(jìn)行擇形催化反應(yīng)，反而積聚在催化劑表面，無法有效與酸性位點(diǎn)發(fā)生脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑快速積炭失活，因此，需要對微孔分子篩進(jìn)行擴(kuò)孔處理，形成多級孔分子篩，提升輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率和減少催化劑積炭[9,10]。

生物質(zhì)烘焙脫氧預(yù)處理是指生物質(zhì)原料在常壓和較低溫度（200-300 ℃）條件下脫除部分含氧官能團(tuán)的輕度預(yù)熱解過程[11,12]。在烘焙過程中，生物質(zhì)三組分（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）發(fā)生部分降解，含氧官能團(tuán)（–OH、–COOH和–C=O）發(fā)生脫落，主要以烘焙氣體產(chǎn)物（H2O、CO2和CO）和液體產(chǎn)物（酸、醛、酮等）的形式脫除，從而降低生物中的O/C比，減少生物質(zhì)氧元素含量，提高生物質(zhì)的有效氫碳比。研究表明，生物質(zhì)烘焙脫氧技術(shù)已廣泛成為生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的提質(zhì)手段之一。Chen 等[13,14]研究了烘焙預(yù)處理對玉米秸稈固體產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙溫度的提高，玉米秸稈的O元素含量從38.22%下降至11.32%，O/C比從0.85減至0.18，熱值從18.31 MJ/kg增至23.61 MJ/kg，原料的品質(zhì)顯著提高。Chen等[15]研究了烘焙預(yù)處理對棉稈氣態(tài)產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)含氧官能團(tuán)含量顯著減少，通過對烘焙氣體組分分析可知，氧元素主要以CO、CO2和H2O等小分子氣體形式脫除。Zheng等[16,17]研究了烘焙預(yù)處理對玉米芯熱解液體產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)生物油中酸類、酮類和酚類等含氧化合物的含量顯著降低，并且生物油水分含量降低了40%，熱值提升了10%，BTX的選擇性產(chǎn)率提高了28%。

廢塑料主要是由聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等構(gòu)成，其有效氫碳比（H/Ceff）為1.0–2.0，是催化熱解過程中理想的供氫體。近年來，生物質(zhì)與“富氫”廢塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴成為生物質(zhì)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[18,19]。Xue等[20]以HZSM-5和MgCl2為催化劑，研究生物質(zhì)和高密度聚乙烯（HDPE）共催化熱解對芳烴產(chǎn)率的影響，在熱解溫度為600 ℃，生物質(zhì)與HDPE質(zhì)量比為1:2時(shí)，液體產(chǎn)物收率最高為20.6%，其中，芳烴選擇性產(chǎn)率為95.9%。Hassan等[21]探究了甘蔗渣（SCB）與HDPE共熱解之間的協(xié)同效應(yīng)及產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)在600 ℃，HDPE∶SCB =60∶40時(shí)效果最好，對芳烴的生產(chǎn)和氧化物的抑制作用最為顯著，生物油產(chǎn)率最大。結(jié)果表明，HDPE熱解會(huì)產(chǎn)生大量的輕烯烴中間產(chǎn)物，一部分烯烴會(huì)與生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的含氧中間產(chǎn)物發(fā)生“雙烯合成反應(yīng)” （Diels-Alder反應(yīng)），生成輕質(zhì)芳烴；另一部分烯烴則會(huì)在分子篩內(nèi)直接芳構(gòu)化生成輕質(zhì)芳烴[22-25]。

綜上所述，通過對生物質(zhì)進(jìn)行烘焙脫氧改性提質(zhì)，并與“富氫”廢塑料共催化熱解可有效地提高BTX等輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。然而，目前，關(guān)于利用多級孔分子篩，烘焙脫氧生物質(zhì)與廢塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的研究鮮有報(bào)道。本研究選取毛竹和高密度聚乙烯（HDPE）作為生物質(zhì)和廢塑料的代表性原料，首先，采用烘焙脫氧預(yù)處理技術(shù)用以改善毛竹品質(zhì)，研究烘焙溫度（200、225、250、275和300 ℃）對毛竹基本特性的影響；其次，選取不同濃度的Na2CO3溶液（0.2、0.4、0.6和0.8 mol/L）對HZSM-5進(jìn)行擴(kuò)孔處理，并對催化劑性能進(jìn)行表征；最后，開展烘焙生物質(zhì)和廢塑料共催化熱解實(shí)驗(yàn)，研究原料配比和催化熱解溫度對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，為生物質(zhì)與廢塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴化學(xué)品提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選取五年生的毛竹（Phyllostachys edulis）作為生物質(zhì)原料，取自浙江省杭州市臨安區(qū)西徑山。選取高密度聚乙烯（HDPE）作為塑料原料，購于Sigma公司，貨號為427985。采用球磨儀（ML-1000，武義海納儀器科技有限公司）對原料進(jìn)行碾磨，并篩選出粒徑為100–120目的粉末樣品，然后置于105 ℃烘箱中干燥至絕干后待用。

1.2 毛竹烘焙脫氧預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

采用管式爐（VTL 1200，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司）對毛竹進(jìn)行烘焙脫氧預(yù)處理，脫除部分含氧官能團(tuán)，提升毛竹的能量密度和有效氫碳比。在室溫下將3 g毛竹粉末放入爐中，采用真空泵抽真空10 min，去除管式爐內(nèi)的空氣，然后通入流量為100 mL/min的高純氮?dú)猓?9.999%），以10 ℃ /min升溫速率升至不同的烘焙溫度（200、225、250、275和300 ℃），并保持30 min。反應(yīng)完成后，待樣品冷卻至室溫，取出置于干燥器中備用。不同溫度條件下獲得的烘焙毛竹樣品分別標(biāo)記為 BT-200、BT-225、BT-250、BT-275和BT-300。烘焙固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率通過公式（1）和（2）計(jì)算得到。

1.3 毛竹和HDPE的理化特性分析

分別采用元素分析儀（Vario EL III，Elementary，德國）、自動(dòng)工業(yè)分析儀（HXG-5000，鶴壁恒豐煤炭分析設(shè)備有限公司，中國）和微機(jī)自動(dòng)量熱儀（ZDHW-8, 鶴壁市恒豐煤質(zhì)分析設(shè)備有限公司，中國）分別對烘焙前后毛竹樣品和HDPE的元素分析、工業(yè)分析和高位熱值（HHV）進(jìn)行測試。工業(yè)分析采用固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法（GB/T 28731—2012）進(jìn)行測定。采用傅里葉變換紅外光譜（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，美國）和X射線衍射儀（XRD 6000, Shimadzu, 日本）分別對烘焙前后毛竹樣品的表面官能團(tuán)和結(jié)晶度變化進(jìn)行測定。采用熱重分析儀（TGA 8000，PerkinElmer，美國）對原料的熱失重規(guī)律進(jìn)行分析。其中，有效氫碳比（H/Ceff）計(jì)算公式如下：

式中，nH表 示原料中H元素的摩爾數(shù)，nC表示原料中C元素的摩爾數(shù)，nO表示原料中O元素的摩爾數(shù)。

1.4 堿處理多級孔分子篩的制備及表征

為獲得具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩，采用堿處理“脫硅法”對Si /Al比為25的微孔HZSM-5（25）進(jìn)行擴(kuò)孔處理。選用不同濃度的Na2CO3溶液對HZSM-5（25）進(jìn)行堿擴(kuò)孔處理，將Na2CO3溶于去離子水中，分別配成濃度為 0.2、0.4、0.6和0.8 mol /L的溶液，加入適量HZSM-5（25），在80 ℃水浴中攪拌1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，反復(fù)過濾和洗滌數(shù)次。將固體沉淀物在 80 ℃烘箱中下干燥12 h，研磨成粉狀。最后，配制1.0 mol /L 的NH4Cl溶液對堿處理后的分子篩進(jìn)行離子交換處理，在60 ℃水浴中攪拌4 h，經(jīng)過過濾和洗滌，將固體沉淀物80 ℃烘箱中干燥12 h，并在550 ℃馬弗爐中煅燒6 h，最終得到具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多級孔分子篩。分子篩原料和不同濃度堿處理的HZSM-5（25）分別標(biāo)記為HZSM-5、H-0.2、H-0.4、H-0.6和H-0.8 moL/L。采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分布分析儀（ASAP2460，美國麥克公司）對分子篩催化劑的比表面積及孔徑分布進(jìn)行測定，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算比表面積，采用DFT 法計(jì)算孔徑分布；采用全自動(dòng)化學(xué)吸附儀（BELCAT II，日本麥奇克拜爾公司）對分子篩的酸度進(jìn)行測定。采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SU 8010，日本日立公司）和場發(fā)射透射電子顯微鏡（TECNAI G2 F20，美國FEI公司）分析催化劑的微觀形貌特征。

1.5 烘焙毛竹和廢塑料共催化熱解實(shí)驗(yàn)

采用快速熱解爐（CDS 5200，Chemical Data Systems公司，美國）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B，安捷倫公司，美國）聯(lián)用儀對烘焙毛竹和廢塑料進(jìn)行共催化熱解實(shí)驗(yàn)，并對催化熱解生物油實(shí)現(xiàn)在線分析。原料和催化劑以1∶4的質(zhì)量比，將0.5 mg原料和2 mg催化劑裝入石英熱解管，用石英棉作為墊層將其分開。熱解爐以20 ℃/ms 升溫速率升溫至相應(yīng)的熱解溫度，停留時(shí)間為 20 s。載氣為高純He（99.999%），載氣流量為1 mL/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度均為300 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm），分流比為 1∶100。柱箱的升溫程序設(shè)定為從40 ℃（保持3 min）以10 ℃/min 升至280 ℃（保持3 min）。質(zhì)譜工作條件為：70 eV，質(zhì)荷比（m/z）為50–400，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度 150 ℃，采用全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)NIST譜庫并結(jié)合已有文獻(xiàn)[11]，對催化熱解生物油組分進(jìn)行定性和定量分析。如公式（4）所示，采用半定量法（總離子色譜圖中各組分的峰面積和原料初始質(zhì)量比）對生物油中各組分進(jìn)行定量分析，其中，“p.a.”為峰面積（peak area）的簡稱。

首先，采用HZSM-5（25）為催化劑，選取不同烘焙溫度下（200、225、250、275和300 ℃）的毛竹固體產(chǎn)物和HDPE進(jìn)行共催化熱解，研究烘焙溫度對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，確定最優(yōu)烘焙溫度；其次，選取不同Na2CO3溶液（0.2、0.4、0.6和0.8 mol/L）擴(kuò)孔處理的多級孔分子篩催化劑，研究Na2CO3溶液濃度對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，確定最佳的Na2CO3擴(kuò)孔濃度；最后，選取不同的烘焙毛竹和HDPE質(zhì)量比（3∶0、2∶1、1∶1、1∶2和0∶3）以及催化熱解溫度（500、600、700和800 ℃），研究原料配比和催化熱解溫度對輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的影響，最終得到生物質(zhì)和塑料共催化熱解的最優(yōu)工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 烘焙前后毛竹和HDPE的基本理化特性分析

2.1.1 烘焙溫度對毛竹基本特性的影響

表1為烘焙前后毛竹和HDPE的基本特性分析。由表1可知，毛竹和HDPE的基本特性存在顯著差異，毛竹是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等含氧組分組成，導(dǎo)致其氧元素含量較高（45.16%），而熱值較低（17.47 MJ/kg）；而 HDPE是在引發(fā)劑作用下，由乙烯聚合而成的高聚物，碳和氫元素含量很高，分別為85.16%和14.48%，而氧元素含量極低（0.31%），主要來自于有機(jī)氧化物引發(fā)劑，導(dǎo)致其有效氫碳比（H/Ceff）和熱值明顯高于生物質(zhì)，分別達(dá)到2.03和49.63 MJ/kg，是一種良好的供氫體。

表1 烘焙前后毛竹和HDPE的基本特性分析Table 1 Basic properties of raw and torrefied bamboo, HDPE

隨著烘焙溫度的升高，毛竹的基本特性將發(fā)生顯著變化。首先，烘焙后毛竹的質(zhì)量產(chǎn)率從92.37%下降至45.99%，能量產(chǎn)率從95.73%下降至67.5%，質(zhì)量和能量損失主要以烘焙氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物的形式脫除；其次，毛竹中碳元素含量從47.44%逐步增加至67.27%，氧元素含量從45.16%逐漸下降至26.96%，氧元素的脫除率從3.29%增加至40.3%，使得毛竹的高位熱值從17.47 MJ/kg增加至25.64 MJ/kg，同時(shí)，有效氫碳比從0.22增加至0.36，表明烘焙預(yù)處理可顯著脫除氧元素，提高熱值，進(jìn)而改善生物質(zhì)品質(zhì)；最后，烘焙后毛竹的揮發(fā)分含量從82.66%下降至41.78%，主要是由于烘焙過程中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解，而固定碳和灰分的含量呈上升的趨勢。

2.1.2 烘焙溫度對毛竹表面官能團(tuán)和結(jié)晶度的影響

圖1（a）為烘焙前后毛竹和HDPE的紅外光譜譜圖。由圖可知，烘焙前后毛竹存在五個(gè)顯著的特征吸收峰，且隨著烘焙溫度從200 ℃升高到300 ℃，烘焙后毛竹各個(gè)特征吸收峰的峰強(qiáng)度均有一定程度的減小。3460 cm-1處為羥基（–OH）的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，隨著烘焙溫度升高，羥基的吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，表明毛竹中的羥基含量逐漸減少，主要原因是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)中的羥基逐漸斷裂脫落[26]。2842 cm-1處為甲基（–CH3）和亞甲基（–CH2–）的碳?xì)滏I（C–H）的伸縮振動(dòng)峰，隨著烘焙溫度升高，碳?xì)滏I吸收峰強(qiáng)度逐漸下降，表明纖維素和半纖維素發(fā)生了脫甲基和脫亞甲基反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為CH4氣體[27,28]。1778 cm-1處為羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)峰，隨著烘焙溫度升高，羰基吸收峰強(qiáng)度逐步下降，表明毛竹發(fā)生了脫羰基和脫羧基反應(yīng)，脫落的羰基轉(zhuǎn)為為CO2氣體[29]。1690–1450 cm-1處為木質(zhì)素苯環(huán)骨架中碳碳雙鍵（C=C）的伸縮振動(dòng)峰，其吸收峰強(qiáng)度隨烘焙溫度升高而下降，說明木質(zhì)素也發(fā)生了裂解[7]。波數(shù)在1475-1000 cm-1為紅外光譜的指紋區(qū)，特征吸收峰歸屬于C–O的伸縮振動(dòng)，主要源于酚的–OH鍵，酚羥基的吸收峰強(qiáng)度隨烘焙溫度升高而減少，說明該基團(tuán)發(fā)生了斷裂[15]。

圖1 烘焙前后毛竹和HDPE的紅外光譜譜圖（a）和X射線衍射譜圖（b）Figure 1 FT-IR (a) and XRD (b) analysis of raw and torrefied bamboo HDPE

HDPE有四個(gè)顯著的特征吸收峰，3460 cm-1處為羥基的特征吸收峰，主要來自于塑料中少量的有機(jī)氧化物引發(fā)劑，由于含氧量極低，因此，HDPE的羥基吸收峰強(qiáng)度明顯低于毛竹；2842 cm-1處為碳?xì)滏I（C–H）伸縮振動(dòng)峰，主要來自于HDPE的乙烯基本結(jié)構(gòu)單元，其吸收峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于毛竹；1690–1450 cm-1處為碳碳雙鍵（C=C）的特征吸收峰，主要原因是乙烯基本結(jié)構(gòu)單元中存在大量的碳碳雙鍵，此處的吸收峰強(qiáng)度也明顯高于毛竹；720 cm-1處為C–H伸縮振動(dòng)峰，主要來自于HDPE的C–(CH2)n–（n≥ 4）長鏈結(jié)構(gòu)單元，此處的吸收峰強(qiáng)度也高于毛竹。

圖1（b）為烘焙前后毛竹的 X射線衍射譜圖。在生物質(zhì)的三大組分中，只有纖維素具有結(jié)晶區(qū)，而半纖維素和木質(zhì)素均為無定形結(jié)構(gòu)，因此，由XRD測定的結(jié)晶度指數(shù)（CrI）是表征纖維素結(jié)構(gòu)變化的重要參數(shù)。由圖可知，毛竹在16°和22°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別為三斜晶系纖維素Iα和單斜晶系纖維素Iβ的特征峰[30,31]。隨著烘焙溫度從200 ℃升高到275 ℃，烘焙毛竹的結(jié)晶度從54.3逐漸下降到45.9，表明纖維素在烘焙過程中的結(jié)晶區(qū)遭到破壞，發(fā)生了熱降解。當(dāng)烘焙溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，兩個(gè)尖銳的衍射峰轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎?，表明大部分纖維素發(fā)生了熱降解反應(yīng)，纖維素結(jié)晶區(qū)被完全破壞。

2.1.3 烘焙溫度對毛竹熱失重規(guī)律的影響

圖2為烘焙前后毛竹和HDPE的TG和DTG曲線。由TG曲線可知，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至300 ℃，毛竹熱解的殘余質(zhì)量從23.62%上升至53.97%，因?yàn)殡S著烘焙溫度的升高，毛竹中揮發(fā)分含量下降，可降解物質(zhì)含量下降，導(dǎo)致殘余質(zhì)量下降。HDPE的熱解殘余質(zhì)量僅為0.64%，明顯小于烘焙前后毛竹的殘余質(zhì)量，主要原因是HDPE的揮發(fā)分含量明顯高于毛竹，導(dǎo)致其熱降解程度更完全。

圖2 烘焙前后毛竹和HDPE的TG（a）和DTG（b）曲線Figure 2 TG (a) and DTG (b) curves of raw and torrefied bamboo HDPE

由DTG曲線可知，烘焙前毛竹存在兩個(gè)失重峰，分別為左側(cè)的失重肩峰和右側(cè)的失重尖峰，左側(cè)肩峰主要由半纖維素降解產(chǎn)生，而右側(cè)的尖峰主要由纖維素降解產(chǎn)生。隨著烘焙溫度從200 ℃升高至250 ℃，首先，由于半纖維素已在烘焙過程中發(fā)生降解，導(dǎo)致熱解過程中半纖維素的失重肩峰逐漸消失[26]；其次，纖維素失重尖峰處的失重率增加，從15.73%/min增加至18.79%/min，主要原因是隨著半纖維素在烘焙過程中降解，纖維素和木質(zhì)素相對含量隨之增加，并成為主要的熱降解物質(zhì)。當(dāng)烘焙溫度升至275 ℃時(shí)，纖維素失重尖峰處的失重率下降至15.85%/min，因?yàn)殡S著烘焙溫度的增加，纖維素也在烘焙過程中發(fā)生了降解，導(dǎo)致其熱解時(shí)失重率下降。當(dāng)烘焙溫度升至300 ℃時(shí)，纖維素在烘焙過程中發(fā)生部分降解，導(dǎo)致DTG曲線中纖維素的失重尖峰消失，失重主要來自于木質(zhì)素降解，而木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性較好，因此，其失重峰比較平緩，熱解過程更加緩慢，熱解溫度范圍更廣。由于HDPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)與毛竹完全不同，導(dǎo)致其熱失重規(guī)律存在顯著差異。HDPE在500 ℃處出現(xiàn)尖銳的失重峰，且最大失重速率達(dá)到66.75%/min，明顯高于烘焙前后毛竹的最大失重率。HDPE是在低壓下由乙烯基本結(jié)構(gòu)單元聚合制成，以長直鏈為主，支鏈少，分子鏈排布規(guī)整，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性比毛竹高，DTG失重峰在毛竹的右側(cè)。此外，HDPE一旦達(dá)到熱降解溫度，其分子鏈會(huì)迅速斷裂，發(fā)生快速降解，導(dǎo)致其最大峰處失重率明顯高于毛竹。

2.2 多級孔分子篩催化劑的表征

2.2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)分析

圖3為Na2CO3溶液擴(kuò)孔前后HZSM-5的氮?dú)馕?脫附等溫曲線和孔徑分布。由圖3（a）可知，擴(kuò)孔前后HZSM-5催化劑的等溫吸附線為IV類等溫線，在極低的相對壓力下（p/p0= 0-0.01），由于HZSM-5主要是由微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成，等溫線急劇上升。當(dāng)相對壓力增加到0.4-0.9時(shí)，由于HZSM-5催化劑存在氮?dú)鈫螌?多層吸附，因此，存在H4型遲滯回線。隨著Na2CO3溶液濃度的不斷增加，氮?dú)馕?脫附等溫線中的回滯環(huán)越明顯，表明有更多的介孔生成。由圖3（b）可知，與HZSM-5樣品相比，Na2CO3溶液擴(kuò)孔后樣品（H-0.2、H-0.4、H-0.6、H-0.8）的孔徑逐漸變大，表明經(jīng)過Na2CO3溶液擴(kuò)孔處理后，分子篩的骨架硅發(fā)生局部溶解，產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，致使微孔結(jié)構(gòu)被破壞，且隨著堿濃度增加，脫硅量越大，破壞程度越大。

圖3 堿改性前后HZSM-5催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherm curve (a) and pore size distribution curve (b) of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

表2為Na2CO3溶液擴(kuò)孔前后HZSM-5的孔結(jié)構(gòu)特征。由表2可知，隨著Na2CO3溶液濃度從0.2 mol/L增加至0.8 mol/L，HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)以下變化規(guī)律：首先，分子篩的比表面積呈現(xiàn)小幅的波動(dòng)，因?yàn)閴A處理后的分子篩內(nèi)殘留有無定形態(tài)的鋁碎片，影響多級孔道結(jié)構(gòu)的呈現(xiàn)[32]，當(dāng)Na2CO3溶液濃度為0.6 mol/L時(shí)，比表面積達(dá)到最大值，為310.63 m2/g；其次，HZSM-5分子篩的總孔容積呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當(dāng)Na2CO3溶液濃度為0.6 mol/L時(shí)，總孔容積達(dá)到最大值，為0.208 cm3/g，此時(shí)，其介孔容積和平均孔徑也均達(dá)到最大值，分別為0.074 cm3/g和2.725 nm。因?yàn)樵贜a2CO3溶液中OH-的作用下，HZSM-5的Si–O–Si鍵發(fā)生斷裂，生成可溶性硅酸鹽，從分子篩表面脫落，致使分子篩脫硅，產(chǎn)生介孔，形成微-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Na2CO3濃度增加至0.8 mol/L時(shí)，分子篩介孔的發(fā)展受到了抑制，孔容積開始下降，這是因?yàn)閴A濃度過高時(shí)，分子篩硅鋁骨架腐蝕嚴(yán)重，孔結(jié)構(gòu)開始發(fā)生坍塌[33]。

表2 堿改性前后HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征Table 2 Textual properties of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5 catalysts

2.2.2 催化劑的NH3-TPD分析

圖4為Na2CO3溶液擴(kuò)孔前后HZSM-5的NH3-TPD譜圖。由圖4可知，HZSM-5分子篩催化劑分別在125和325 ℃時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)顯著的氨解吸峰，第一個(gè)峰是NH3從弱酸中心脫附的解吸峰，主要與Si–O–Si有關(guān)，第兩個(gè)峰是NH3從強(qiáng)酸中心脫附的解吸峰，主要與分子篩的骨架鋁含量有關(guān)。與HZSM-5相比，經(jīng)過Na2CO3溶液處理的HZSM-5的NH3-TPD譜圖輪廓相似，峰型并未發(fā)生明顯變化，表明經(jīng)過擴(kuò)孔前后酸強(qiáng)度相近。而隨著堿濃度增加，弱酸中心的NH3解析峰發(fā)生輕微右移，這可能是因?yàn)榈蜏亟馕龇鍖?yīng)于Si–O–Si的弱酸中心，而經(jīng)過堿處理后Si–O–Si鍵發(fā)生斷裂，部分酸活性位點(diǎn)鈍化，NH3脫附變緩慢。

圖4 堿改性前后HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD spectra of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

表3為Na2CO3溶液擴(kuò)孔前后HZSM-5的酸量特征分析。由表3可知，HZSM-5的總酸量為0.732 mmol/g，堿改性后的HZSM-5總酸量變化為0.703–0.737 mmol/g，并且相較于強(qiáng)堿溶液改性脫硅分子篩而言，Na2CO3由于其弱堿性，強(qiáng)酸和弱酸位點(diǎn)含量變化不大，得到了很好的保留。這主要?dú)w因于堿處理主要是脫除分子篩的硅物種，對骨架鋁影響較小，從而提高了分子篩的硅鋁比，使分子篩酸中心密度增加[34]。說明Na2CO3是處理HZSM-5的合適脫硅介質(zhì)，使其形成微-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)，且脫金屬過程可控[33,35]。

表3 堿改性前后HZSM-5催化劑的酸量Table 3 Acid amount of the parent and alkali pretreated hierarchical HZSM-5

2.2.3 催化劑的表觀形貌分析

圖5（a）和（b）為擴(kuò)孔前和0.6 mol/L Na2CO3溶液擴(kuò)孔后的HZSM-5的掃描電鏡照片。如圖5（a）所示， HZSM-5分子篩催化劑粒徑較大，為2–4 μm，且棱角明顯，外表面光滑平整，具有典型的六棱柱狀形貌特征。如圖5（b）所示，經(jīng)過0.6 mol /L Na2CO3溶液擴(kuò)孔處理后，分子篩表面發(fā)生明顯侵蝕，形成較多腐蝕坑，并且有細(xì)小顆粒沉積在分子篩表面，導(dǎo)致分子篩出現(xiàn)介孔結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)微-介孔多級孔道結(jié)構(gòu)。

圖5（c）–（e）為HZSM-5的透射電鏡照片。由圖可知，擴(kuò)孔前的HZSM-5晶體邊緣規(guī)則，骨架內(nèi)幾乎不存在介孔結(jié)構(gòu)。但在經(jīng)過0.6 mol/L Na2CO3溶液擴(kuò)孔處理后，HZSM-5結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，晶體上顯示出大量孔隙，表明堿改性后骨架內(nèi)產(chǎn)生了大量的介孔結(jié)構(gòu)（圖5（d）、（f）），這一結(jié)果與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致，表明Na2CO3溶液堿處理是一種有效的微孔分子篩擴(kuò)孔劑。

圖5 HZSM-5和0.6 mol /L Na2CO3溶液擴(kuò)孔處理后的HZSM-5的掃描電鏡圖（（a）–（b））和透射電子顯微鏡圖（（c）–（f））Figure 5 SEM and TEM images of the parent and 0.6 mol /L Na2CO3 pretreated hierarchical HZSM-5

2.3 烘焙毛竹與HDPE共混催化熱解制取輕質(zhì)芳烴

2.3.1 烘焙溫度對共催化熱解生物油組分的影響

圖6為烘焙溫度對毛竹與HDPE共催化熱解生物油組分的影響，其中，原料和催化劑的質(zhì)量比例為1∶4，催化溫度為800 ℃，催化劑為HZSM-5。毛竹和HDPE共催化熱解生物油的組分可分為以下幾類：芳烴、烯烴、烷烴和含氧化合物（如醇、酚、醛、酮、酯等），其中，BTX（苯、甲苯和二甲苯）為芳烴中的輕質(zhì)組分，稱為輕質(zhì)芳烴。首先，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至300 ℃，含氧化合物的含量從5.91 × 107p.a./mg下降至3.20 × 107p.a./mg。由于HDPE幾乎不含有氧元素，含氧化合物幾乎全部來自于生物質(zhì)催化熱解，由表1可知，烘焙溫度的升高導(dǎo)致生物質(zhì)中氧元素含量大幅度下降，導(dǎo)致生物質(zhì)和HDPE共催化熱解生物油組分中含氧化合物組分含量下降；其次，隨著烘焙溫度從200 ℃升高至250 ℃，BTX和總芳烴的含量分別從1.74 × 108和3.03 × 108p.a./mg增加至2.18 × 108和3.63 × 108p.a./mg，達(dá)到最大值，主要原因是隨著烘焙溫度的升高，生物質(zhì)中氧元素含量從43.67%減少至39.01%，氧元素通過脫羥基、脫羰基和脫羧基等脫氧反應(yīng)脫除，氧元素的脫除導(dǎo)致生物油中輕質(zhì)芳烴的含量顯著上升；然而，隨著烘焙溫度繼續(xù)升高至300 ℃，BTX和總芳烴的含量逐漸下降至1.96 × 108和3.12 × 108p.a./mg，Dorado等[25]報(bào)道生物質(zhì)熱解呋喃類含氧中間產(chǎn)物和塑料熱解輕烯烴中間產(chǎn)物之間的“雙烯合成”（Diels-Alder）反應(yīng)是生成輕質(zhì)芳烴的關(guān)鍵協(xié)同催化反應(yīng)，隨著烘焙溫度的進(jìn)一步升高，纖維素和半纖維素大部分被降解，無法有效生成呋喃等含氧中間產(chǎn)物，“雙烯合成”反應(yīng)程度下降，此外，隨著烘焙溫度的升高至300 ℃，毛竹中揮發(fā)分含量嚴(yán)重下降，進(jìn)入HZSM-5分子篩發(fā)生擇形催化反應(yīng)的熱解中間產(chǎn)物也大幅下降，以上兩個(gè)原因?qū)е翨TX和芳烴含量出現(xiàn)下降[16]。

圖6 烘焙溫度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 6 Effect of torrefaction temperature on the compound distribution of bio-oil

2.3.2 Na2CO3濃度對共催化熱解生物油組分的影響

圖7為Na2CO3濃度對烘焙毛竹與HDPE共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質(zhì)量比例為1∶4，催化溫度為800 ℃。當(dāng)Na2CO3濃度從0.2 mol/L增加至0.6 mol/L時(shí)，BTX的含量從2.09×108p.a./mg增加至2.28×108p.a./mg。然而，隨著Na2CO3濃度繼續(xù)增加至0.8 mol/L時(shí)，BTX的含量則下降至2.24×108p.a./mg。結(jié)果表明，當(dāng)Na2CO3溶液濃度在0.6 mol/L以下時(shí)，隨著堿濃度的增加，BTX含量逐漸增加，主要原因是經(jīng)過堿擴(kuò)孔處理后，HZSM-5分子篩催化劑的比表面積和介孔孔容增加，形成了微-介孔網(wǎng)絡(luò)體系的多級孔孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致更多的毛竹和HDPE熱解中間產(chǎn)物（含氧化合物、烯烴和烷烴等）進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)部，在分子篩的酸性位點(diǎn)上發(fā)生脫氧和芳構(gòu)化等擇形催化反應(yīng)，提升BTX產(chǎn)率[36]。然而，當(dāng)Na2CO3溶液濃度達(dá)到0.8 mol/L時(shí)，由于Na2CO3溶液濃度過高，會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架的坍塌，微孔孔容大幅下降，從0.144 cm3/g下降至0.129 cm3/g，HZSM-5分子篩的催化活性出現(xiàn)下降，導(dǎo)致BTX產(chǎn)量有所下降。

圖7 Na2CO3濃度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 7 Effect of Na2CO3 concentration on the compound distribution of bio-oil

2.3.3 烘焙毛竹與HDPE共混比例對共催化熱解生物油組分的影響

圖8為烘焙毛竹與HDPE共混比例對共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質(zhì)量比為1∶4，催化劑為H-0.6，催化溫度為800 ℃。當(dāng)原料中BT-250和HDPE質(zhì)量比例從3∶0增加至1∶2時(shí)，BTX和總芳烴的含量均不斷上升，分別從6.91 × 107和1.29 × 108p.a./mg增加至2.55 × 108和3.3 × 108p.a./mg。隨著BT-250和HDPE的比例增加至1∶2，HDPE熱解小分子烯烴中間產(chǎn)物含量大幅增加，這些烯烴可以作為供氫體，促進(jìn)“雙烯合成”反應(yīng)，烘焙毛竹和HDPE之間產(chǎn)生了較好的協(xié)同催化反應(yīng)，導(dǎo)致BTX等輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的增加[37,38]。然而，當(dāng)BT-250和HDPE的比例為0∶3，即全部為HDPE時(shí)，BTX和總芳烴含量卻出現(xiàn)了一定程度的下降，烯烴產(chǎn)率則大幅度增加。主要原因是生物質(zhì)和塑料共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴中“雙烯合成”反應(yīng)為主要反應(yīng)途徑，其反應(yīng)物分為雙烯體和親雙烯體兩部分，HDPE熱解中間產(chǎn)物多為含有甲基（–CH3）和亞甲基（–CH2–）等給電子取代基的“雙烯體”，而毛竹熱解產(chǎn)物中含有大量呋喃類等含氧化合物，均為帶有吸電子基團(tuán)的“親雙烯體”，而當(dāng)反應(yīng)物全部為HDPE時(shí)，則降低了“雙烯合成”反應(yīng)活性，致使BTX和總芳烴產(chǎn)率下降。

2.3.4 催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響

圖9為催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響，其中，烘焙溫度為250 ℃，原料和催化劑的質(zhì)量比例為1∶4，BT-250和HDPE共混比例為1∶2，催化劑為H-0.6。隨著熱解溫度從500 ℃升高至800 ℃，BTX和總芳烴含量逐漸增加，分別從1.01 ×108和1.37 × 108p.a./mg提高到3.05 × 108和3.85 ×108p.a./mg。首先，隨著催化熱解溫度的升高，烘焙毛竹和HDPE的熱降解程度加深，會(huì)產(chǎn)生更多的含氧化合物和烯烴等熱解中間產(chǎn)物，顯著提升進(jìn)入催化劑的反應(yīng)物濃度，進(jìn)而通過脫氧、芳構(gòu)化和“雙烯合成”等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為BTX等輕質(zhì)芳烴目標(biāo)產(chǎn)物；其次，較高的反應(yīng)溫度降低了熱解中間產(chǎn)物進(jìn)入HZSM-5催化劑孔道結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散阻力，使得更多的熱解中間產(chǎn)物進(jìn)入分子篩孔道結(jié)構(gòu)，在催化劑表面酸性位點(diǎn)發(fā)生擇形催化反應(yīng)，促進(jìn)BTX等輕質(zhì)芳烴的生成。

圖9 催化熱解溫度對共催化熱解生物油組分的影響Figure 9 Effect of catalytic fast pyrolysis temperature on the compound distribution of bio-oil

2.3.5 反應(yīng)機(jī)理分析

在烘焙毛竹與HDPE共催化熱解制備輕質(zhì)芳烴過程中，其反應(yīng)機(jī)理主要分為兩部分。首先，在毛竹烘焙脫氧預(yù)處理階段，烘焙產(chǎn)物主要分為氣體、液體和固體產(chǎn)物三種，其中，氧元素的脫除主要以含氧氣體和含氧液體兩種形式存在。在烘焙氣體組分中，氧元素主要以H2O、CO2、CO等形式脫除，而在烘焙液體組分中，主要通過酸類、呋喃類、酮類和醛類等含氧物質(zhì)脫除氧元素；其次，在烘焙脫氧毛竹與HDPE共催化熱解階段，HDPE熱解會(huì)產(chǎn)生大量小分子鏈狀烯烴，并與烘焙毛竹生成的呋喃類等關(guān)鍵中間產(chǎn)物產(chǎn)生協(xié)同作用，通過“雙烯合成”反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴。此外，烘焙毛竹熱解產(chǎn)物中的醛、酮、醇類等小分子含氧化合物也可與HDPE熱解的烯烴產(chǎn)物通過“烴池”反應(yīng)參與輕質(zhì)芳烴的形成。Dorado 等[25]通過13C同位素示蹤法研究表明，生物質(zhì)和廢塑料在初始熱解過程中，會(huì)分別產(chǎn)生呋喃類等含氧化合物和烯烴類的“關(guān)鍵協(xié)同物質(zhì)”，此類協(xié)同物質(zhì)進(jìn)一步通過脫羰、脫羧、脫水、聚合和環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴。

3 結(jié) 論

采用Na2CO3溶液改性的多級孔分子篩HZSM-5為催化劑，開展烘焙脫氧毛竹和HDPE共催化熱解制取輕質(zhì)芳烴的研究。通過烘焙預(yù)處理后，毛竹中碳元素顯著增加，氧元素急劇下降，氧脫除率達(dá)到40.3%。同時(shí)，經(jīng)過Na2CO3溶液擴(kuò)孔預(yù)處理后，HZSM-5形成了微-介孔的多級孔結(jié)構(gòu)，有利于大分子熱解中間產(chǎn)物進(jìn)入催化劑孔道與酸位點(diǎn)充分接觸，增強(qiáng)傳質(zhì)效果。通過烘焙生物質(zhì)和HDPE共催化熱解，發(fā)現(xiàn)HDPE是良好的供氫體，其熱解中間產(chǎn)物輕烯烴與毛竹熱解中間產(chǎn)物呋喃會(huì)發(fā)生“雙烯合成”協(xié)同反應(yīng)，可顯著提升輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。