李佩漩,郭鳳梅,張迎九

(鄭州大學物理學院，鄭州 450052)

0 引 言

近年來，隨著能源危機、環(huán)境污染等問題日漸加劇，對能源存儲與轉化設備的需求與日遞增[1-2]。二維層狀過渡金屬碳/氮化物(transition metal carbides/nitrides, MXene)由于其優(yōu)異的電化學性能受到了人們的關注，被廣泛應用于電化學儲能領域[3]。Ti3C2Tx具有較高的體積比電容，良好的導電性、親水性，以及大量的表面官能團，使其成為超級電容器理想的電極材料[4-7]。然而，MXene組裝的電極材料的機械性能較差，難以直接組裝成一體化的電極材料。盡管可以通過抽濾或利用高濃度的MXene前驅液濃度制備MXene電極材料，如薄膜或氣凝膠，但無論是高濃度的MXene前驅液還是真空抽濾成膜的過程，都伴隨著MXene納米片的自堆積，這也阻礙了電極材料的電化學性能的提升[8-9]。

氣凝膠的三維結構可以有效提高電極材料與離子的接觸面積，提供大量活性位點，并抑制二維材料的自堆積。由于MXene在冷凍干燥過程中很難形成堅固的力學骨架，通常加入力學增強材料制備MXene基氣凝膠，如氧化石墨烯(graphene oxide, GO)、碳納米管、聚合物等[10-12]。力學增強材料的添加，使MXene基氣凝膠在制備過程中擺脫了濃度的限制，可以更好地控制氣凝膠的結構和組分。如，Yang等[10]利用凝膠自組裝法將Ti3C2Tx和石墨烯、碳納米管復合，制備了具有良好導電性的三維交聯(lián)大孔結構氣凝膠；Wu等[11]利用海藻酸鈉和Ti3C2Tx復合制備了三維結構氣凝膠，再利用PDMS涂敷增強多孔結構的耐久性，制備了可壓縮的MXene泡沫。相較于無序結構的氣凝膠，有序結構的氣凝膠因其獨特的結構特點，可提供快速的離子傳輸通道，改善電化學性能，在電化學儲能領域有著巨大的應用潛力[13-14]。

本文通過添加氧化石墨烯改善三維Ti3C2Tx氣凝膠的力學性能，并利用雙向冷鑄和冷凍干燥的方法制備雙向有序的氣凝膠，經(jīng)過溫和還原，最終得到雙向有序Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠(bidirectionally aligned Ti3C2Tx/rGO aerogel, A-TGA)。該氣凝膠具有良好的力學強度，可直接作為超級電容器的電極材料。雙向有序結構提供了快速的離子傳輸通道，大幅提高了Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠的電化學性能，使得A-TGA具有較高的比電容(在1 A·g-1時的比電容為370 F·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在100 mV·s-1掃速下經(jīng)過5 000次循環(huán)后，電容保持率高達94%)。

1 實 驗

1.1 A-TGA的制備方法

本文采用選擇性刻蝕法去除Ti3AlC2中的Al原子層來制備Ti3C2Tx納米片。在Ti3AlC2中，Ti—Al鍵為金屬鍵，可采用化學剝離法去除Ti3AlC2相中的Ti—Al鍵來制備Ti3C2Tx納米片。常見的化學刻蝕劑為氫氟酸(HF)，但HF是一種強腐蝕性酸。為了避免直接使用HF，本文采用鹽酸/氟化鋰(HCl/LiF)生成HF的方法來制備Ti3C2Tx納米片。由于在刻蝕過程中仍會產(chǎn)生強腐蝕性酸，為了保證實驗員安全，所有實驗員在實驗過程中必須佩戴護目鏡和防毒面具，嚴格按照規(guī)定，在通風櫥內進行規(guī)范操作[14]。本實驗所用的Ti3AlC2前驅相購買于吉林省一一科技有限公司，粒徑為400目(約38 μm)。將3.2 g LiF與40 mL 9 mol/L HCl在聚四氟乙烯燒杯中攪拌20 min?；旌暇鶆蚝?，將2 g Ti3AlC2粉末分多次緩慢加入到HCl/LiF溶液中?；旌先芤涸谑覝叵鲁掷m(xù)攪拌30 min后，把聚四氟乙烯燒杯轉移至水浴鍋中，反應溫度調到35 ℃，恒溫下持續(xù)攪拌24 h。反應結束后，用去離子水多次離心清洗反應產(chǎn)物，直至pH值為6左右，收集多層Ti3C2Tx納米片。在氮氣氣氛下，將多層Ti3C2Tx在冰浴中超聲1 h，離心收集少層Ti3C2Tx納米片。

氧化石墨烯水溶液采用改進Hummer’s法制備[15]。將Ti3C2Tx和GO質量比為2∶8、4∶6、6∶4與8∶2的混合溶液攪拌3 h，超聲30 min，得到均勻的分散液。將這些前驅液倒入底部放有20°聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)楔塊的聚四氟乙烯模具中，并在液氮提供的超低溫環(huán)境下快速凍結。采用冷凍干燥法干燥冷凍樣品，將冷凍后的樣品在-58 ℃、1 Pa的條件下干燥24 h，得到雙向有序的Ti3C2Tx/GO復合氣凝膠。將制備的氣凝膠在200 ℃、H2/Ar氣氛下經(jīng)過進一步的退火還原處理，得到雙向有序的Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠，對應的氣凝膠命名為A-T2G8A、A-T4G6A、A-T6G4A和A-T8G2A。無序Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠的合成方式與雙向有序的Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠相同，但不需要在冷凍過程中添加PDMS楔塊，命名為unA-TGA。

1.2 性能測試與表征

采用三電極測試體系測試A-TGAs的電化學性能，電解液為1 mol/L H2SO4，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為Pt電極，工作電極為自支撐A-TGAs。本實驗涉及到的電化學數(shù)據(jù)均在CHI660E電化學工作站上采集。在測試前先將A-TGA在1 mol/L H2SO4電解液中以5 mV·s-1的掃速活化30 min，當自支撐A-TGA在電解液中的性能穩(wěn)定之后，采用恒電流充放電(galvanostatic charge/discharge, GCD)法、循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)法和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)法來分析A-TGA的電化學性能。

使用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)測試A-TGAs的形貌結構，加速電壓為5.0 kV。在40.0 kV和30.0 mA測試條件下，使用Rigaku SmartLab型X射線衍射儀確定樣品的物相組成，衍射光源為Cu Kα1(λ=0.154 06 nm)射線，測試步幅為0.01°。把待測氣凝膠和溴化鉀混合研磨后進行壓片，在Thermol Nicolet iZ 10紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)上測試表征樣品的官能團。

2 結果與討論

2.1 A-TGA的制備流程

圖1展示了A-TGA的制備過程。首先，分別通過HCl/LiF化學剝離法和改進Hummer’s法制備Ti3C2Tx納米片和GO納米片。將Ti3C2Tx和GO按一定比例混合制備前驅液進行雙向冷鑄，再將冷凍樣品經(jīng)過冷凍干燥后得到雙向有序Ti3C2Tx/GO復合氣凝膠，最后進行還原退火處理后得到A-TGA。通過冷凍干燥法和溫和退火法制備得到的A-TGA能支撐在花朵上，且在冷凍干燥過程中氣凝膠體積沒有明顯變化。混合均勻的Ti3C2Tx和GO前驅液在液氮提供的超低溫下迅速冷凍，在冷凍過程中，由于PDMS楔塊的存在，產(chǎn)生了垂直和水平兩個方向的溫度梯度。大量的冰晶從前驅液底部沿著溫度梯度快速形核生長，而Ti3C2Tx和GO納米片從冰晶的縫隙中排出，并在眾多的冰晶縫隙之間有序排列，組裝成平行于溫度梯度方向的連續(xù)片層結構。隨后，通過冷凍干燥將冰晶升華得到氣凝膠。這種簡便的雙向冷鑄和冷凍干燥方法可以構建具有定向有序通道的氣凝膠。根據(jù)相似相溶原理，具有豐富的羥基和羧基官能團的GO能和Ti3C2Tx良好地混合在一起。同時，GO和Ti3C2Tx納米片之間存在較強的氫鍵相互作用，在Ti3C2Tx構建堅固的三維結構氣凝膠中發(fā)揮著重要作用。在200 ℃、H2/Ar氣氛條件下進行了2 h的溫和還原反應，得到最終產(chǎn)物A-TGA。

2.2 A-TGA的形貌和結構

利用SEM對氣凝膠的微觀結構進行了表征。圖2(a)為采用雙向冷鑄法和溫和退火法制備得到的復合氣凝膠的示意圖。圖2(b)～(d)為A-TGA的三視圖SEM照片，該復合氣凝膠由Ti3C2Tx和rGO構成的大片層有序排列而成，A-TGA的側視圖和頂視圖都呈現(xiàn)出有序的層狀結構，主視圖則表現(xiàn)出粗糙褶皺的形貌特點。A-TGA的三視圖SEM照片均與雙向冷鑄法制備得到的氣凝膠的SEM照片保持一致，同時也證明了A-TGA的雙向有序結構。觀察Ti3C2Tx的XRD圖譜可知(見圖2(e))，Ti3C2Tx在2θ為7.09°、14.29°、21.7°、28.56°、35.99°、43.39°處存在特征峰，分別對應于Ti3C2Tx的(002)、(004)、(006)、(008)、(0010)和(0012)晶面，這是Ti3C2TxXRD圖譜的典型特征峰位，證明采用HCl/LiF化學剝離法成功制備了Ti3C2Tx納米片。觀察A-TGA的XRD特征峰可知，在2θ為24.88°處存在特征峰，對應于rGO的特征峰。純Ti3C2Tx在7.09°處表現(xiàn)出強(002)衍射峰，層間距為1.25 nm，隨著rGO的引入，純Ti3C2Tx的(002)衍射峰從7.09°移到A-TGA的6.09°，這對應于Ti3C2Tx層間間距從1.25 nm增加到1.45 nm，表明更多的Ti3C2Tx納米片被rGO分隔開，rGO納米片增大了Ti3C2Tx納米片層間距，抑制了Ti3C2Tx納米片的自堆疊[16-17]。

2.3 A-TGA的電化學性能

A-TGA的電化學性能通過三電極測試體系進行測試。Ti3C2Tx具有較高的導電性和豐富的電化學活性氧官能團(—O)，以及在硫酸電解質中表現(xiàn)出較高的容量，使A-TGA成為一種不需要黏結劑和導電劑的自支撐電極。通過對無序Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠和A-TGA的電化學性能的對比，證明了具有有序通道的復合氣凝膠有更好的電化學性能。由圖3(a)、(b)所示，A-T8G2A在電流密度為4 A·g-1的充放電時間比unA-T8G2A的充放電時間長，同時在電流密度為(1～10) A·g-1時，A-T8G2A的比電容大于unA-T8G2A的比電容。這是因為具有有序結構的電極能夠為電解液離子提供無阻礙的傳輸通道，電解液擴散到電極材料的內部區(qū)域，使得內部區(qū)域活性的比表面積參與電化學反應。

為了得到具有優(yōu)異電化學性能的電極材料，對Ti3C2Tx和GO的比例進行調控，依次制備了A-T8G2A、A-T6G4A、A-T4G6A和A-T2G8A復合氣凝膠。在H2SO4電解液中rGO表現(xiàn)為雙電層儲能作用，因此rGO在H2SO4電解液中的GCD曲線為對稱的等腰三角形，比電容較低。而Ti3C2Tx在硫酸電解質主要表現(xiàn)為贗電容儲能作用，因此Ti3C2Tx在H2SO4電解液中的GCD曲線存在一個較為明顯的“平臺”區(qū)域，同時比電容值較大。當A-TGA電極材料兩端施加恒定的電流1 A·g-1時，測得的GCD曲線如圖3(c)所示，所有GCD曲線都有一個較為明顯的“平臺”區(qū)域。在電化學反應過程中，隨著Ti3C2Tx含量增加，比電容值明顯提高。其中，A-T8G2A的充放電時間最長，說明A-T8G2A電極具有較高的比電容。圖3(d)為不同電流密度下電極的比電容，A-T8G2A在不同的電流密度下均表現(xiàn)出最大的比電容。同時，A-T8G2A在2 mV·s-1掃速下的CV曲線的積分面積最大，具有明顯的氧化還原峰(見圖3(e))。由圖3(f)可知，A-TGAs低頻區(qū)域的直線幾乎平行于虛軸，有力地證明了A-TGA具有良好的電容性能。A-T8G2A在高頻區(qū)域的截距較最小，表明A-T8G2A具有較低的電荷轉移電阻和良好的電導率。綜上所述，A-T8G2A具有最佳的電化學性能。

A-T8G2A的優(yōu)異的電化學性能可以歸因于雙向有序結構和Ti3C2Tx組分含量較多，這種結構促進了電解質離子的快速擴散以及Ti3C2Tx納米片與電解質的完全接觸。A-T8G2A電極在(1～10) A·g-1和(2～50) mV·s-1下的GCD曲線和CV曲線如圖4(a)、(b)所示。由圖可見，在-0.4～0.4 V的電勢范圍內，A-T8G2A電極的響應電流隨著掃速的增加而增加。A-T8G2A在電流密度為(1～10) A·g-1時測試得到的GCD曲線均為近似對稱的三角形，在電流密度為1 A·g-1時，A-T8G2A的比電容為370 F·g-1，當電流密度增大到10 A·g-1時電極材料的比電容值下降到170 F·g-1。這是由于在大電流密度下，參與電化學反應的活性位點大部分分布于電極材料表面區(qū)域，而電極材料內部的活性位點沒有全部參與電化學反應或者內部的活性位點反應不充分，因此在大電流密度下，電極材料的比電容值降低。在100 mV·s-1的掃速下對A-T8G2A進行5 000次充放電，其電容保持率為94%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(見圖4(c))。

3 結 論

本文采用雙向冷鑄和冷凍干燥法以及溫和還原的方法制備了具有雙向有序結構的Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠。雙向有序的離子傳輸通道大大提高了電解液離子的傳輸效率，提升了復合氣凝膠的電化學性能。同時Ti3C2Tx/rGO復合氣凝膠電極兼具Ti3C2Tx在H2SO4電解質的贗電容儲能作用和rGO的雙電層儲能作用，表現(xiàn)出了良好的電化學性能。A-TGA在電流密度為1 A·g-1時的比電容為370 F·g-1，在100 mV·s-1的掃速下進行5 000個周期的循環(huán)測試，比電容的保持率仍能達到94%。