徐 艷，崔 磊，李新星，吉玉如，王 楠，王 宣，王肖陽(yáng)，高文康

(宿遷學(xué)院信息工程學(xué)院，材料工程系，宿遷 223800)

0 引 言

金屬-有機(jī)框架在氣體儲(chǔ)存和分離、藥物傳遞、傳感、催化和分子器件等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1-5]。其中，金屬膦酸配合物因有機(jī)膦酸是四面體的幾何空間構(gòu)型，具有多種可能的鍵合方式和質(zhì)子化模式，而受到越來(lái)越多的關(guān)注，目前研究人員已經(jīng)制備了很多種類的金屬膦酸配合物[6-10]。最近的研究表明，多價(jià)金屬和二膦酸可以制備多孔材料，這些多孔材料可以作為許多有機(jī)反應(yīng)的催化劑[11]，具有兩個(gè)膦酸基團(tuán)的膦酸配體對(duì)于制備這類多孔材料有很大優(yōu)勢(shì)。1,4-苯基二膦酸是文獻(xiàn)中使用最多的直線型芳香族有機(jī)膦酸連接劑[12]。基于此配體，眾多具有致密的層狀和柱狀層狀結(jié)構(gòu)的配合物相繼被報(bào)道。而使用結(jié)構(gòu)類似的1,4-苯基二羧酸構(gòu)建的金屬有機(jī)框架配合物能夠產(chǎn)生表面積為2 600～2 900 m2·g-1的配合物[13-14]。萘作為芳香基團(tuán)，通過(guò)添加苯基，增加了結(jié)構(gòu)的剛性，已被廣泛用作橋接配體構(gòu)建功能金屬有機(jī)骨架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)。最顯著的成果是，Yaghi課題組用2,6-萘二甲酸合成了IRMOF-8[15-16]，用1,4-萘二甲酸合成了MOF-49和50[17]?；诖?，Yücesan課題組將上述配體進(jìn)行了修飾，將羧基替換為膦酸根，得到了1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸，并進(jìn)一步研究了它們的組裝規(guī)律。他們使用1,4-萘二膦酸和2,6-萘二膦酸和輔助配體構(gòu)筑得到兩個(gè)新的多孔配合物[Cu(4,4′-bpy)0.5(1,4-ndpaH2)]、[{Cu2(4,4′-bpy)0.5}(1,4-ndpaH)]和一個(gè)非孔配合物[{Cu(4,4′-bpy)}(2,6-ndpaH2)][12]。

本課題組一直致力于金屬有機(jī)膦酸配合物的組裝和性能研究，前期合成了一系列基于萘羧酸膦酸的金屬有機(jī)配合物[18-19]，將萘羧酸膦酸配體中的羧基取代為膦酸基團(tuán)，得到1,4-萘二膦酸，結(jié)合輔助配體4,4′-bpy和1,2-二(4-吡啶基)乙烯，組裝得到兩例新型鈷膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)，[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1、2均表現(xiàn)為三維開放骨架結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)中都包含無(wú)機(jī)梯形鏈狀結(jié)構(gòu)，不同的是，在配合物1中，梯形鏈之間的連接方式有兩種：一種是膦酸配體；一種是聯(lián)吡啶配體。而在配合物2中，無(wú)機(jī)鏈僅通過(guò)膦酸配體連接。有趣的是，雖然在配合物2的晶體結(jié)構(gòu)中沒有輔助配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但在合成過(guò)程中若不加入輔助配體，只能得到未知的粉末。本文進(jìn)一步研究了上述兩個(gè)配合物的熱穩(wěn)定性和配合物1的磁性質(zhì)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和表征儀器

所用化學(xué)試劑均為商業(yè)購(gòu)買未經(jīng)進(jìn)一步純化。元素分析在德國(guó)Elementar公司elementar EL元素分析儀上測(cè)定；紅外光譜在Bruker VERTEX 70紅外光譜儀上用KBr壓片室溫下測(cè)試，測(cè)試范圍400～4 000 cm-1；熱重分析利用美國(guó)TA公司TA_60 WS熱重分析儀在溫度范圍為40～800 ℃氮?dú)夥障聹y(cè)定；粉末衍射采用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀(Cu Kα)在室溫下測(cè)定，2θ范圍為5°～50°；磁化率采用多晶樣品，在MPMS-XL7 SQUID和VSM磁測(cè)量?jī)x上測(cè)定，抗磁部分用帕斯卡常數(shù)校正[20]。

1.2 配合物[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)的合成

稱取CoCl2·6H2O(47 mg, 0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg, 0.1 mmol)和4,4′-bpy(15 mg, 0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯的內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加19滴0.5 mol/L的NaOH溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在烘箱溫度為140 ℃的條件下反應(yīng)3 d，自然冷卻至室溫，藍(lán)色塊狀晶體析出于反應(yīng)釜底部，用少量蒸餾水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率75.1%(基于1,4-ndpaH4)，化學(xué)式：C40H38O17P4N4Co4。元素分析理論值：C，39.82；H，3.17；N，4.64；實(shí)驗(yàn)值：C，39.53；H，3.21；N，4.59。

1.3 配合物[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)的合成

稱取CoCl2·6H2O(47 mg，0.2 mmol)、1,4-ndpaH4(28 mg，0.1 mmol)和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(18 mg，0.1 mmol)置于25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入10 mL蒸餾水，磁力攪拌2 h，滴加22滴0.5 mol/L的NaOH溶液，轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在烘箱溫度為140 ℃的條件下反應(yīng)3 d，自然冷卻至室溫，棒狀淺藍(lán)色晶體析出于反應(yīng)釜底部，用少量蒸餾水清洗，室溫晾干，產(chǎn)率35.9%(基于1,4-ndpaH4)，化學(xué)式：C10H10O7.5P2Co。元素分析理論值：32.36；H，2.71；實(shí)驗(yàn)值：C，32.23；H，2.79。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成

配合物1和2的合成過(guò)程類似，但使用了不同的輔助配體。研究發(fā)現(xiàn)，輔助配體在特定產(chǎn)物的形成中起著關(guān)鍵作用。當(dāng)添加4,4′-bpy時(shí)，1,4-萘二膦酸和六水合氯化鈷可組裝得到配合物1，將4,4′-bpy替換為1,2-二(4-吡啶基)乙烯時(shí)，可獲得配合物2(見圖1(a))。值得一提的是，雖然配合物2的晶體結(jié)構(gòu)中不存在1,2-二(4-吡啶基)乙烯，但不添加此配體的情況下只能得到未知的粉末，同時(shí)合成提供的鈷源為Co2+，但在產(chǎn)物中變成了Co3+，推測(cè)是含有雙鍵的輔助配體1,2-二(4-吡啶基)乙烯在合成過(guò)程中產(chǎn)生了自由基將Co2+氧化成了Co3+?？梢?，輔助配體在金屬和1,4-ndpaH4的組裝過(guò)程中起著重要的作用。有機(jī)膦酸配體的配位模式如圖1(b)、1(c)所示。

2.2 IR和XRD表征

配體1,4-ndpaH4和配合物1和2的紅外吸收譜如圖2(a)所示。在900～1 260 cm-1及600～860 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于O—P—O和P—C的振動(dòng)吸收，相比配體而言，配合物1和2中膦酸的吸收峰更加尖銳，這是由于配合物中膦酸根與金屬配位，振動(dòng)模式受到限制。1 260～1 750 cm-1對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)的振動(dòng)吸收。為了確定所收集樣品的純度，測(cè)定了配合物1和2的粉末X射線衍射圖譜如圖2(b)、2(c)所示。把其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與通過(guò)Mercury軟件計(jì)算模擬得到的X射線衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)。結(jié)果表明，兩者的衍射峰能夠較好地重合，證明得到的配合物為純相。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)見表2，氫鍵數(shù)據(jù)見表3。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compounds 1 and 2

表2 配合物1和2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of compounds 1 and 2

表3 配合物1的部分氫鍵Table 3 Selected hydrogen bonds of compound 1

配合物1結(jié)晶在單斜晶系，P21/c空間群，具有三維開放骨架結(jié)構(gòu)。每一個(gè)不對(duì)稱單元包含四個(gè)獨(dú)立的CoII離子、兩個(gè)1,4—ndpa4-膦酸配體、兩個(gè)4,4′—bpy配體和五個(gè)晶格水分子(見圖3(a))。所有CoII離子均以四配位模式呈畸變的四面體構(gòu)型，分別與三個(gè)膦酸O原子(Co1：O11，O19A，O22B；Co2：O17，O16，O12C；Co3：O15，O18，O21E；Co4：O20，O16G，O13F)及一個(gè)吡啶N原子(Co1：N1；Co2：N2D；Co3：N3；Co4：N4D)配位。所有的Co—N(O)鍵長(zhǎng)在0.192 5(16) nm和0.205 6(2) nm之間，所有的N(O)—Co—N(O)在99.68(7)°～121.38(7)°范圍之內(nèi)(見表2)，這和已報(bào)道的四配位四面體構(gòu)型的鈷膦酸鹽的鍵長(zhǎng)鍵角相一致。

每一個(gè)1,4-ndpa4-配體作為六齒配體(見圖1(b))，通過(guò)六個(gè)膦酸氧橋聯(lián)六個(gè)獨(dú)立的CoII離子。每個(gè){CoNO3}四面體和三個(gè){PO3C}四面體通過(guò)共用O原子頂點(diǎn)在b軸方向形成一維梯形無(wú)機(jī)鏈。鏈內(nèi)相鄰Co…Co距離范圍為0.366 3(6)～0.441 9(6) nm。這些梯形無(wú)機(jī)鏈分別通過(guò)1,4-ndpa4-膦酸配體和4,4′-bpy配體與周圍的鏈相連(見圖4(a)、4(b))，形成三維的開放骨架(見圖4(c))，晶格水分子填充在骨架的空腔里，并與鏈上的有機(jī)配體形成氫鍵作用(見表3)。

配合物2同樣結(jié)晶在單斜晶系，P21/n空間群。每一個(gè)不對(duì)稱單元包含一個(gè)獨(dú)立的CoⅢ離子、一個(gè)1,4-ndpaH3-膦酸配體和1.5個(gè)晶格水分子。CoⅢ離子以四配位模式呈畸變的四面體結(jié)構(gòu)，分別與四個(gè)膦酸O原子(Co1：O1，O2A，O3B，O6C)配位。所有的Co—N(O)鍵長(zhǎng)在0.194 0(1)～0.195 1(3) nm，所有的N(O)—Co—N(O)在101.31(13)°～114.18(12)°范圍之內(nèi)(見表2)，這和配合物1鍵長(zhǎng)鍵角相一致。

與配合物1不同，每一個(gè)1,4-ndpa4-膦酸配體作為四齒配體(見圖1(c))，通過(guò)四個(gè)膦酸氧橋聯(lián)四個(gè)獨(dú)立的CoⅢ離子。每個(gè){CoO4}四面體和四個(gè){PO3C}四面體通過(guò)共用O原子頂點(diǎn)在a軸方向形成一維無(wú)機(jī)鏈。這些無(wú)機(jī)鏈通過(guò)1,4-ndpa4-膦酸配體和周圍的鏈相連，同樣形成了三維的開放骨架，如圖5所示，相鄰Co…Co距離為0.448 6(7) nm和0.443 2(8) nm。晶格水分子填充在骨架的空腔里，并與鏈上的有機(jī)配體形成氫鍵作用。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

從室溫到800 ℃分別研究了配合物1和2的熱穩(wěn)定性。1經(jīng)歷了明顯的三步失重過(guò)程。第一步失重發(fā)生在室溫到250 ℃之間，失重7.4%，對(duì)應(yīng)于五個(gè)晶格水分子(理論值7.5%)；從250 ℃開始至380 ℃配合物1經(jīng)歷一個(gè)短暫的平臺(tái)，380 ℃以上先是緩慢失重，然后急劇失重，失重22.1%，對(duì)應(yīng)于4,4′-bpy配體的失去和晶體骨架的垮塌。對(duì)于2，從室溫到220 ℃之間，失重7.2%，對(duì)應(yīng)于1.5個(gè)晶格水分子(理論值7.3%)，隨著溫度的升高至350 ℃，骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生垮塌，有機(jī)配體逐漸分解。

2.5 配合物1的磁性質(zhì)

在1 kOe直流磁場(chǎng)下測(cè)得的配合物1的χMT(χM為摩爾磁化率)versusT曲線如圖7所示。在室溫時(shí)配合物1的χMT值分別為2.19 cm3·K·mol-1，高于S=3/2，g=2.0時(shí)一個(gè)CoII單元的唯自旋理論計(jì)算值1.88 cm3·K·mol-1，這是高自旋Co2+的軌道貢獻(xiàn)所致。隨著溫度的降低，χMT值先是緩慢下降，而后在100 K以下快速降低，最后至2.0 K時(shí)的0.39 cm3·K·mol-1。在溫度100～300 K范圍內(nèi)，將配合物的χM-1對(duì)T進(jìn)行線性擬合，符合Curie-Weiss方程，得到它們的Curie常數(shù)(C)為9.30 cm3·K·mol-1，Weiss常數(shù)(θ)為-16.70 K。負(fù)的Weiss常數(shù)貢獻(xiàn)于單個(gè)CoII離子的自旋軌道耦合和/或貢獻(xiàn)于CoII離子之間的反鐵磁相互作用[21]。

3 結(jié) 論

以1,4-萘二膦酸結(jié)合含氮輔助配體合成了兩例新型具有開放骨架結(jié)構(gòu)的鈷有機(jī)膦酸配合物：[Co4(1,4-ndpa)2(4,4′-bpy)2]·5H2O (1)和[Co(1,4-ndpaH)]·1.5H2O (2)。配合物1晶體結(jié)構(gòu)中每個(gè){CoNO3}四面體和三個(gè){PO3C}四面體通過(guò)共用O原子頂點(diǎn)在b軸方向形成一維梯形無(wú)機(jī)鏈，這些梯形無(wú)機(jī)鏈分別通過(guò)1,4-ndpa4-膦酸配體和4,4′-bpy配體與周圍的鏈相連，形成三維的開放骨架，晶格水分子通過(guò)氫鍵作用填充在骨架的空腔中。與配合物1不同，2中每個(gè){CoO4}四面體和四個(gè){PO3C}四面體通過(guò)共用O原子頂點(diǎn)在a軸方向形成一維無(wú)機(jī)鏈，這些無(wú)機(jī)鏈通過(guò)1,4-ndpa4-膦酸配體和周圍的鏈相連，形成了三維的開放骨架。熱穩(wěn)定性研究表明，配合物1和2均呈現(xiàn)出逐級(jí)分解過(guò)程，分別在380 ℃和350 ℃以下能夠保持配合物骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。磁性測(cè)試顯示，在配合物1中CoII離子存在自旋軌道耦合和/或CoII離子之間存在反鐵磁相互作用。