榮令坤，崔保祿，曹釗，王建忠，孫佳磊，孫海章，李文秀，肖京昊

1.內蒙古科技大學 礦業(yè)與煤炭學院,內蒙古 包頭 014000;2.中煤科工集團沈陽研究院有限公司,遼寧 撫順 110172

引 言

鍺是一種高價值稀散金屬，是航空航天、紅外光學、光纖通信、太陽能電池、化學催化劑和生物醫(yī)學等軍用及民用領域的關鍵基礎材料，2015年起被我國作為戰(zhàn)略金屬進行收儲[1]。工業(yè)上鍺主要是從富鍺褐煤燃燒后的煙塵、煤灰中提取的，其次來源于鉛鋅等礦物冶煉的副產品，也有一部分來自鍺加工廢料[2]。我國鍺資源量居世界首位，擁有世界三大煤型鍺礦中的兩個，其中位于云南臨滄的褐煤鍺礦經40年開采已近枯竭，另一煤型鍺礦內蒙古烏蘭圖噶已探明鍺儲量3 332.45 t，約占世界儲量的30%，鍺品位已從400 g/t下降到不足200 g/t，高于褐煤鍺的最低工業(yè)品位(30～50 g/t)[3]。因此，如何高效回收褐煤中的鍺資源，使此類煤型鍺礦實現(xiàn)多價值組分綜合利用是一項重要的研究課題。

目前，工業(yè)上褐煤提鍺基本是采用燃燒法，即燃燒褐煤使鍺揮發(fā)進入煙塵，再用濕法處理煙塵富集回收鍺，鍺的回收率約60%，燃燒產生的熱量用來發(fā)電。由于褐煤發(fā)熱量比較低，存在未充分利用褐煤的問題[4]。其他方法如水冶法、生物法和萃取法等也不能實現(xiàn)煤型鍺礦的多價值組分綜合利用[5]。相比之下，褐煤干餾法提鍺工藝更具優(yōu)勢[6]，它是將褐煤熱解，煤中鍺先揮發(fā)到焦油、煤氣中，再經適當工藝分離回收，熱解半焦既是優(yōu)質無煙燃料，也是優(yōu)質的鐵合金用焦、氣化原料和吸附材料，鍺回收后的焦油經加氫可生產柴油、汽油和噴氣燃料，或從中提取輕質芳烴、低級酚、低級萘等高值化學品，煤氣可作燃料或合成氣原料?？梢?，干餾法可在回收鍺的同時實現(xiàn)褐煤的高值化利用，增加企業(yè)效益。

目前褐煤干餾法提鍺研究集中在國內，相關研究尚處于初級階段。馮林永、張家敏等[7-8]對滇西褐煤干餾提鍺的研究表明，600 ℃時鍺只能揮發(fā)21.5%，800 ℃和1 000 ℃時鍺的揮發(fā)率分別可達76.64%和86.13%。他們認為褐煤高溫熱解釋放出CO和H2使GeO2還原成易揮發(fā)的GeO是鍺揮發(fā)率提高的原因。張志昊等[9]也認為，高溫和還原氣氛對鍺的揮發(fā)有促進作用，但有人[4]指出，高溫下的強還原氣氛會使鍺氧化物還原為鍺單質留存在半焦中從而降低鍺的揮發(fā)率?，F(xiàn)有研究給出的數據和結論很少，還有很多問題沒有答案，如鍺在干餾煤氣、焦油和熱解水中是如何配分的？干餾煤氣各組分的逸出有什么規(guī)律？影響鍺揮發(fā)的關鍵煤氣組分有哪些？它們的影響機制是什么等等。要回答這些問題還需要做大量系統(tǒng)深入的工作。本文僅聚焦于研究不同干餾條件下褐煤熱解產物分布及鍺在各產物中的回收率，并就干餾煤氣對鍺釋放的影響做初步的探討，以期為褐煤干餾法提鍺技術研究提供一些有益參考。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗用煤樣采自內蒙古烏蘭圖噶褐煤礦。煤樣先經破碎篩分，保證粒度1 mm以下，然后經空氣干燥、縮分后，統(tǒng)一裝袋密封(每袋100 g)并放入玻璃干燥皿中備用。煤樣的工業(yè)分析和有機元素分析采用國標(GB/T 30732—2014和GB/T 31391—2015)進行測定，煤樣鍺含量是先經濕法消解后再采用ICP-MS進行測定，結果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

由表1可知，褐煤樣中鍺含量為91.3 g/t，遠遠超過中國煤中鍺的平均含量(2.78 g/t)，也超過了其最低工業(yè)品位，屬于富鍺褐煤，在現(xiàn)有技術條件下，完全具有經濟回收價值。

1.2 褐煤中鍺賦存形態(tài)的測定

鍺的賦存形態(tài)對它在煤干餾過程中的揮發(fā)釋放行為有重要影響，因此有必要首先明確鍺的賦存形態(tài)。當前人們普遍采用逐級化學提取法來定量褐煤中鍺的賦存形態(tài)[10-11]，它是利用不同賦存形態(tài)的鍺在不同溶液中溶解性不同，將原煤中的鍺溶于指定溶液中，再分別測定各溶液的鍺含量，從而定量確定煤中鍺的不同賦存形態(tài)。其具體做法見表2。

表2 逐級化學提取步驟

另外，本試驗也采用SEM-EDX來獲取褐煤中Si、Al、O、Fe、Na、Ge等元素在煤表面的分布信息，在借助相關文獻研究結論的基礎上來推斷煤中含鍺物質的存在形態(tài)[12]。測試采用Gemini300熱場發(fā)射掃描電鏡，能譜采用牛津X-MAX，載物臺為釘型臺，工作距離8.5 mm，光圈60 mm，大電流模式，在20 kV電壓下進行EDX能譜分析。

1.3 干餾試驗

干餾是在隔絕空氣的環(huán)境下加熱煤炭，使其發(fā)生一系列的物理變化和化學反應，產物主要為焦/半焦、煤氣、熱解水和焦油。煤中鍺在一定干餾溫度下會伴隨焦油、煤氣的逸出而揮發(fā)，但其以什么形式揮發(fā)尚未完全明確，一般認為它主要以易揮發(fā)的GeO形式釋放到焦油、煤氣或熱解水中[7-9]。

煤樣干餾試驗在如圖1所示的鋼甑干餾反應器(由鋁甑干餾試驗爐改造而來)中進行，此反應器干餾終溫可達950 ℃，且方便收集煤氣、焦油和半焦，升溫速率和保溫時間由溫控器控制，每次干餾煤樣20 g，焦油及熱解水采用冰水混合物及時冷卻，煤氣由于產量很小直接窗外排空。

圖1 干餾試驗裝置

試驗設置干餾終溫分別為450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃和850 ℃，考慮到保溫時間主要反映鍺揮發(fā)動力學特征，保溫時間越長鍺揮發(fā)越徹底[6-8]，本探索性試驗的保溫時間設置了較大時間差，分別為30 min和300 min。干餾試驗前先按照GB/T 480—2010對鋼甑及管路進行氣密性檢查，符合要求后開始加熱鋼甑，使其由室溫升至指定終溫，升溫速率5 ℃/min，然后保溫到指定時間后停止加熱，鋼甑自然冷卻后，取出半焦稱重后密封保存以備后續(xù)ICP-MS鍺含量檢測使用，焦油水混合物稱重后直接進行油水分離并計算各自產率，然后分別用ICP-MS檢測各自鍺含量，煤氣的產率及鍺回收率由差減法算得。

1.4 干餾焦油和熱解水的分離

由于鋼甑干餾的煤樣量很少(僅20 g)，熱解水產量不多，所以焦油-水的分離完全可按照GB/T 480—2010中干餾總水分測定的方法進行：在盛有焦油水混合物的錐形瓶內加入50 mL的二甲苯，使兩者充分混合后加入少量沸石。按照國標安裝好水分測定裝置。冷凝管上部用棉花堵住。接通冷凝水，打開可控電爐加熱錐形瓶，控制加熱溫度，使冷凝后液滴下落速度為每秒三滴左右，當水分測定管中水分透明且不增加時，停止蒸餾。讀取水分對應刻度，此時水的容積(mL)即為水的質量(g)，可用小容量針管吸取部分干餾水進行鍺含量測定。

1.5 鍺含量的測定

試驗選用電感耦合等離子體質譜儀(Agilent ICP MS 7800)對原煤樣、干餾半焦、熱解水和焦油的鍺含量進行測定，干餾煤氣中鍺含量由差減法算得。由于ICP-MS只能液體進樣，原煤樣和半焦需先微波濕法消解(50 mg樣品中加入5 mL 65%HNO3和2 mL 40%HF，采用MARS6型微波消解儀(CEM公司，美國)進行消解后，再用ICP-MS測定鍺含量；由于ICP-MS對樣品中有機物含量也有嚴格要求，煤焦油也需先采用微波濕法消解(1 mL樣品中加入2 mL王水)再進行測定；熱解水中鍺含量直接進行ICP-MS測定。

1.6 干餾煤氣成分測定

本次試驗干餾煤氣組分的測定采用熱重-質譜聯(lián)用儀(TG-MS)，它是由德國耐馳的STA 449 F5熱重儀聯(lián)用一臺MS 403C四極桿質譜組成，為了避免氣相冷凝，熱重儀出口及其后面的連接管需加熱保溫在220 ℃。15 mg煤樣放在氧化鋁坩堝內，熱重儀以10 ℃/min的速率從室溫升至900 ℃，使用氦氣作為載氣，將熱解產物輸送至質譜檢測器，氣體流量為300 mL/min，大流量載氣有利于樣品氣體全部送入MS檢測室，檢測質荷比范圍為M/Z：1～400，MS信號采集為1 s。

2 結果與討論

2.1 褐煤中鍺的賦存形態(tài)

褐煤中鍺的賦存形態(tài)測定結果見表3和圖2。由表3可知：煤中鍺主要呈腐殖質結合態(tài)形式存在，占比93.64%，其他有機物結合態(tài)占1.95%，殘渣態(tài)占比3.61%，其余形態(tài)占比很小(不足1%)。由此說明鍺主要與煤的有機質(尤其是腐殖質)親和，這跟大多數學者的研究結果相符，他們認為鍺主要與煤腐殖酸中的酚羥基、羧基、羥基形成有機配位鍵，整體以腐殖酸鍺螯合物的形式存在[13-15]。

表3 煤中鍺的形態(tài)分布

如圖2所示，Ge與O、Na、Ga元素分布存在較為明顯的重疊，這表明Ge與這些元素存在較為緊密的關系，根據前人有關煤中腐殖酸及其性質的研究結論[16-17]，推測煤中Ga、Na、Ge可能與腐殖酸中含氧活性官能團以離子交換或配合物的形式關聯(lián)在一起，Ge與Ga、Na存在競爭關系，這從另一個角度說明鍺主要與煤中有機質，尤其是與腐殖質親和力強。煤炭干餾過程中有機物(尤其是腐殖質)結合態(tài)的鍺較其他形態(tài)的鍺更容易分解釋放。

圖2 煤樣的SEM-EDX圖

2.2 不同條件下干餾產物分布

不同干餾溫度和保溫時間下褐煤干餾產物(包括半焦、煤氣、焦油和熱解水，其中熱解水為包括空干基水分在內的熱解總水分)的產率分布情況如圖3所示?？梢钥闯觯合嗤貢r間下，隨著干餾溫度升高，半焦產率明顯下降，煤氣產率呈上升趨勢，熱解水產率逐漸增大，焦油產率變化存在拐點，在650 ℃附近出現(xiàn)產率峰值。相同干餾溫度下，隨保溫時間的延長，半焦產率降低，煤氣產率增大，熱解水產率增多，焦油產率在中溫區(qū)(550 ℃和650 ℃)變化不大，但在450 ℃表現(xiàn)為明顯的上升，750 ℃和850 ℃則表現(xiàn)為下降。如褐煤干餾以獲取高附加值焦油為目的，可考慮干餾溫度在650 ℃，保溫時間30 min，此情況下焦油產率為 5.13%，半焦產率54.55%，煤氣產率16.53%。

圖3 不同條件下的干餾產物分布

2.3 不同條件下鍺在干餾產物中的配分

圖4所示為不同干餾溫度和保溫時間下鍺的揮發(fā)率，由圖可知：450 ℃時，只有少量鍺揮發(fā)，即使保溫300 min鍺的揮發(fā)率也僅為21.84%；絕大多數(近95%)的鍺可在550 ℃左右揮發(fā)，揮發(fā)速度較慢，在此溫度下，鍺的揮發(fā)率由保溫30 min的31.18%慢速上升為保溫300 min的94.86%；中溫(650 ℃和750 ℃)下短時間(30 min)內鍺揮發(fā)率就可達98%以上，保溫時間對鍺的揮發(fā)影響不大，終溫750 ℃、保溫300 min時鍺達到最大揮發(fā)率98.55%；另外，850 ℃時鍺的揮發(fā)率卻出現(xiàn)較大幅度的下降(降到87.64%以下)，且保溫時間越長，降幅越大。如從鍺揮發(fā)率和焦油產率最大化角度考慮，較好的干餾條件為干餾終溫650 ℃、保溫時間30 min，此時鍺揮發(fā)率為98.29%，焦油產率為5.13%。

圖4 不同干餾條件下鍺的揮發(fā)率

表4所示為不同干餾條件下鍺分別在焦油、熱解水和煤氣中的回收率，由表可知：煤中鍺主要分配到煤氣中，在焦油和熱解水中的收率很少(總體不足5%)，這有利于鍺的回收及對焦油的綜合利用，后續(xù)只回收煤氣中的鍺即可?？紤]鍺回收率并兼顧焦油產率，在干餾終溫650 ℃、保溫時間30 min的情況下，煤氣中鍺如能完全回收，則鍺的回收率為95.12%，焦油產率為5.13%。

表4 不同干餾條件下各揮發(fā)相中鍺的回收率

2.4 干餾煤氣組分對鍺揮發(fā)的影響

褐煤熱解時，煤氣和焦油會從煤基體中揮發(fā)出來，構成煤中含鍺物質參與化學反應的環(huán)境氛圍，因此揮發(fā)相對鍺的遷移釋放可能存在影響?？紤]到焦油的活性不如煤氣，其質量產率常不及煤氣的1/5(見圖3)，加之焦油組分的相對分子質量遠大于煤氣組分的，按物質的量計的煤氣產量又遠大于焦油產量，所以本試驗只研究熱解過程中煤氣對鍺釋放的影響。

不同于焦油，煤氣的成分比較簡單，主要為CO2、CO、H2和CH4，其他成分如乙烷、丙烷和H2S等含量很少[18-19]。圖5給出了煤樣干餾煤氣主要組分及兩種含硫氣體(H2S和SO2)的釋放曲線，由于300 ℃前煤樣主要是干燥脫水，煤氣組分釋放曲線未考慮300 ℃前的部分。由圖可知：CO2在390～450 ℃間出現(xiàn)峰值，出峰溫度較低；CH4在500 ℃左右出峰；CO在500 ℃左右出現(xiàn)主峰，在750 ℃左右出現(xiàn)肩峰；H2則在500 ℃和800 ℃左右出現(xiàn)兩個峰；含硫氣體的峰值出現(xiàn)在530～540 ℃之間，但它們的離子強度較低，與煤氣主組分差一個數量級。

圖5 干餾煤氣主組分和兩種含硫氣體的逸出曲線

一些學者[7-9]研究表明，還原氣氛對鍺的揮發(fā)存在顯著影響，他們認為褐煤高溫干餾釋放出CO和H2使GeO2還原成易揮發(fā)的GeO是鍺揮發(fā)率提高的關鍵。Shpirt等[20]用計算機模擬研究了含鍺褐煤氣化時鍺物質形態(tài)的轉化歷程，結果表明，GeS也是一種易揮發(fā)含鍺物質，它在還原性氣氛中也易揮發(fā)。為此，本文引入一個參數r，用它來表示一定溫度下干餾煤氣中還原性氣體的濃度，其可按式(1)計算：

(1)

式中：Ij分別為一定溫度下CO2、CH4、CO、H2、H2S和SO2的離子強度。

圖6所示為不同干餾溫度下煤氣中還原性組分的體積濃度，由圖可知：干餾煤氣的還原性隨著溫度的升高基本呈上升趨勢，只是在850 ℃略微降低。這與圖4中鍺的揮發(fā)率曲線變化趨勢有些類似，這在一定程度上說明煤氣中的還原性成分對鍺的釋放存在促進作用，但溫度和保溫時間對鍺的揮發(fā)也存在重要影響，如550 ℃和650 ℃時r值相差不大(3.61%)，但是鍺的揮發(fā)率卻相差較大(保溫30 min時差距為64.23百分點)；650 ℃和750 ℃時r值相差6.84百分點，但鍺的揮發(fā)率卻非常接近；550 ℃下，不同保溫時間鍺的揮發(fā)率也存在很大差距(63.68百分點)。850 ℃下，鍺的揮發(fā)率下降，很可能是GeO或GeS被還原成鍺單質而沉積在半焦的表面所造成的。

圖6 不同干餾溫度下煤氣還原性組分的體積濃度

3 結論

(1)煤中鍺主要呈腐殖質結合態(tài)形式存在，其與煤中O、Na、Ga的關系較為密切。

(2)干餾法能有效揮發(fā)褐煤中的鍺，其揮發(fā)率主要受干餾溫度影響，在650 ℃以上，保溫時間對鍺的揮發(fā)影響較小。干餾煤氣中還原性組分對鍺的揮發(fā)釋放存在明顯的促進作用，但高溫下干餾煤氣的強還原性可能使鍺氧化物還原為鍺單質，從而降低鍺的揮發(fā)率。

(3)干餾過程中鍺主要分配到煤氣中，在焦油和熱解水中的收率很少，這有利于鍺的回收及焦油的綜合利用。從鍺回收率并兼顧焦油收率的角度考慮，在干餾終溫650 ℃、保溫30 min情況下，如采用適當方法將煤氣中的鍺完全分離回收，鍺的回收率為95.12%，焦油產率為5.13%。