袁平凡，董聰慧，梅祖明

（1.上海市巖土工程檢測(cè)中心有限公司,上海200072；2.自然資源部大都市區(qū)國土空間生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心,上海200072）

按照檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則等[1-2]的要求，向社會(huì)提供具有證明作用檢測(cè)數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該具有評(píng)定測(cè)定結(jié)果不確定度的能力，因此，獲得CMA和CNAS資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)該都具備了不確定度的評(píng)定能力。有關(guān)化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的不確定度評(píng)定的報(bào)告很多[3-6]，且對(duì)于各種情景下不確定度來源的分析、各不確定度分量的計(jì)算和不確定度的合成都做得非常細(xì)致到位，說明不確定度評(píng)定的技術(shù)已被廣大化學(xué)分析工作者掌握。在各類樣品的化學(xué)分析中，大多數(shù)情況下檢測(cè)參數(shù)的定量公式中只包含了加、減、乘、除四則運(yùn)算。在計(jì)算合成不確定度時(shí)，無非是遇到加減運(yùn)算時(shí)，以絕對(duì)不確定度的形式合成；而遇到乘除時(shí)則以相對(duì)不確定度的形式合成。但如果遇到四則運(yùn)算以外的其他運(yùn)算時(shí)，不確定度的合成就不那么簡單了，有時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致不確定度合成的錯(cuò)誤。離子選擇電極法是測(cè)定水質(zhì)或土壤等樣品中氟化物的常見方法，根據(jù)能斯特方程式，氟化物濃度的對(duì)數(shù)與測(cè)量信號(hào)（電位）成正比。這對(duì)于使用離子選擇電極法測(cè)定氟化物的廣大分析者也來說是十分熟悉的。但這種非線性的關(guān)系對(duì)不確定度的評(píng)定帶來了困難，相關(guān)指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)[7]或書籍[8]中沒有相關(guān)的案例供參考。而一些分析者[9-14]在評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，還是將氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度直接作為氟化物含量的回歸不確定度來使用，然而這種簡化是不合適的，會(huì)造成氟化物含量的回歸不確定度被大大低估。由于直接評(píng)定氟化物含量的回歸不確定度存在較大的困難，因此采用間接評(píng)定法，由氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，我們認(rèn)為這種評(píng)定方法更貼近現(xiàn)實(shí)。

1 間接評(píng)定法的原理和步驟

1.1 間接評(píng)定法的原理

設(shè)y與x存在正相關(guān)的函數(shù)關(guān)系，即：

如果x某一不確定度分量u(xi)已經(jīng)獲得，則由x不確定度分量u(xi)引入的y不確定度分量u(yi)可用式（2）或式（3）計(jì)算:

或

這種評(píng)定不確定度的方法即為間接評(píng)定法。我們將用公式（2）計(jì)算得到的不確定度稱為yi的上不確定度，記為“u(yi,U)”，將用公式（3）計(jì)算得到的不確定度稱為yi的下不確定度，記為“u(yi,W)”。

當(dāng)y=f(x) 為線性方程時(shí)，u(yi,U)=u(yi,W)。但當(dāng)y=f(x)為線性方程時(shí)，u(yi,U)≠u(yi,W)。

1.2 間接評(píng)定法的步驟

間接評(píng)定法評(píng)定不確定度的步驟如下：

（1）先評(píng)定x的不確定度或其不確定度的某一分量，可按照常規(guī)的方法評(píng)定自變量x的不確定度u(xi)。

（2）根據(jù)計(jì)算x的測(cè)量均值計(jì)算y值：將xˉ代入公式（1），得到y(tǒng)值。

（3）+u(xi)代替代入公式（1），計(jì)算得到f(x+u(xi));用x-u(xi)代替代入公式（1），計(jì)算得到f(x-u(xi))。

（4）根據(jù)公式（2）和（3）計(jì)算u(yi,U)和u(yi,W)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑和儀器

2.1.1 主要試劑

純水：符合GB/T 6682 規(guī)定的二級(jí)水。

鹽酸溶液(1＋1)：將鹽酸(ρ20=1.19 g/mL)與純水等體積混合。

離子強(qiáng)度緩沖溶液：稱取檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)147.0 g 和 氯化 鈉（NaCl）11.7 g，用純水溶解，并稀釋到1 000 mL，再用鹽酸溶液（3.1.2）調(diào)節(jié)pH值約為5.5。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液[ρ(F-)=1000mg/L]：水中氟離子（GBW(E）082682/B1911045)。

氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]：吸取5.00 mL 氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(3.2.1)于500 mL容量瓶中，用純水稀釋到刻度。

2.1.2 主要儀器

酸度計(jì)（精確至0.1mV）；pH 復(fù)合電極；電磁攪拌器。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.50 mL、

1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00mL、10.00 mL

和15.00 mL于一系列50 mL容量瓶中，用純水定容。此標(biāo)準(zhǔn)系列中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量分 別 為0 μg、5.00μg、10.0mμg、20.0 μg、40.0 μg、60.0 μg、100μg 和150 μg。按照標(biāo)準(zhǔn)方法DZ/T0064.54-2021的要求，逐個(gè)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的電位值。以氟化物（以F-計(jì)）質(zhì)量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，電位值(mV)為縱坐標(biāo)，回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得曲線的相關(guān)系數(shù)、截距和斜率。如果相關(guān)系數(shù)的絕對(duì)值達(dá)到0.999 或以上，則該曲線可用于樣品含量的計(jì)算。

2.2.2 樣品分析

樣品測(cè)定：取原水樣50 mL于聚乙烯塑料燒杯中，加入離子強(qiáng)度緩沖溶液5 mL，放入攪拌子，將塑料杯放在電磁攪拌器上。向塑料杯中插入已活化好的復(fù)合氟電極。開動(dòng)攪拌器攪拌1 min，停止攪拌，待指針穩(wěn)定后（以間隔1 min，前后兩次讀數(shù)差不超過1mV 為準(zhǔn)），讀取電位值。

空白試驗(yàn)：取50 mL 純水代替水樣，其余同“樣品測(cè)定”。

3 數(shù)學(xué)模型

按下式計(jì)算氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量濃度：

式中：ρ(F-)—水樣中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

m—從校準(zhǔn)曲線上查得試樣中氟化物（以F-計(jì)）的質(zhì)量，單位為微克（μg）；

V—所取水樣體積，單位為毫升（mL）。

4 不確定度的來源分析

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，水中氟化物的濃度由樣品溶液中氟化物的質(zhì)量(m)、移取樣品的體積(V)、以及氟化物測(cè)定的重復(fù)性(rep)等3個(gè)不確定度分量組成。

5 不確定度的量化

5.1 測(cè)定結(jié)果

5.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測(cè)結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定結(jié)果及曲線回歸方程見表1所示。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

5.1.2 樣品檢測(cè)結(jié)果

3個(gè)樣品的6次檢測(cè)結(jié)果見表2所示。

表2 樣品的檢測(cè)結(jié)果

5.2 氟化物的質(zhì)量m的不確定度

使用該方法時(shí)，氟化物濃度（以F 計(jì)）與響應(yīng)量電位之間存在的定量關(guān)系為：

式中：E—樣品溶液的電位響應(yīng)值，-mV；

m—樣品溶液中氟化物的質(zhì)量，μg；

E0—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，mV；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。

上述公式可變換成：

上述氟化物與電位值的定量關(guān)系，樣品中氟化物的質(zhì)量m的測(cè)量不確定度u(m)由回歸引起的不確定度u(m0)和標(biāo)準(zhǔn)溶液及其傳遞鏈產(chǎn)生的不確定度u(C)。由于m與儀器響應(yīng)信號(hào)之間是對(duì)數(shù)關(guān)系，直接評(píng)估其不確定度分量u(m0)比較困難，因此這部分分量采用間接評(píng)定法評(píng)定，即先評(píng)定u(lgm0)，再通過u(lgm0)計(jì)算u(m0)。

5.2.1 回歸引起的不確定度u(m0)

①氟化物質(zhì)量m 對(duì)數(shù)的回歸不確定度u(lgm0)

根據(jù)CNAS-GL006 中例A5，u( )lgm0的計(jì)算公式為：

式中：p—樣品的測(cè)量次數(shù)；

n—標(biāo)準(zhǔn)曲線中點(diǎn)數(shù)；

Sy/x—標(biāo)準(zhǔn)曲線殘余標(biāo)準(zhǔn)差，按下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u( )lgm0分別為0.006174、0.005222和0.006429

②氟化物質(zhì)量m的回歸不確定度u(m0)

按照間接評(píng)定法評(píng)定，m的上回歸不確定度u( )

m0,U按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,U)分別為0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg；m 的下回歸不確定度u(m0,W)按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品的u(m0,W)分別為0.1564μg、0.4207μg和1.593μg。

由于上回歸不確定度和下回歸不確定度非常接近，因此采用較大的上回歸不確定度作為氟化物質(zhì)量m 的回歸不確定度u(m0)，即0.1587μg、0.4258μg 和1.617μg，其相對(duì)不確定度分別為0.01432、0.01210和0.01491。

5.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)

實(shí)際檢測(cè)過程中，氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ(F-)=10.0 mg/L]由氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[ρ(F-)=1000 mg/L]稀釋而成。稀釋時(shí)吸取10.00 mL氟化物標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于1000 mL 塑料容量瓶中，用純水稀釋到刻度。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的濃度按照式（12）計(jì)算：

式中：c—標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度；

c0—標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度；

V10—吸取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的體積，10mL；

V1000—溶液定容體積，1000mL。

由式（12）可知，標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度主要來自于儲(chǔ)備液濃度、1 次移液體積和1 次定容體積3個(gè)不確定度分量。

①標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的的不確定度u(c0)

已知氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度均為1000 mg/L，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上查知各元素的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel均為1.0%，且k=2。因此儲(chǔ)備液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(c0)=1.0%/2=0.0050，標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為u(c0)=5.0 mg/L。

②標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋過程中各體積的不確定度

此過程涉及1 次的分取體積（10mL）和1次定容體積（1000mL）共2 個(gè)不確定度分量。每個(gè)體積分量的不確定度均由校準(zhǔn)、溫度變化和重復(fù)性3個(gè)不確定度的子分量組成。

a.移液管體積刻度（校準(zhǔn)）引入的不確定度：通過查閱《常用玻璃量器》計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196，10mL 移液管和1000mL 容量瓶的容量允差分別為±0.02 mL 和±0.40mL，假設(shè)為三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度用公式：計(jì)算求到，分別為0.0082 mL 和0.164mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別0.00082和0.000164。

b.溫度變化引入的不確定度：假設(shè)操作時(shí)環(huán)境溫度變化為±4℃，水體膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，則10mL移液管的體積變化區(qū)間為：±1 0mL×2.1×10-4×4=±0.0084mL（玻璃容器的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于水，因此忽略），同理1000mL 容量瓶體積變化區(qū)間為±0.84mL，按均勻分布計(jì)算，10mL 移液管和1000mL 容量瓶因溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.0048mL 和0.48mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為4.8×10-4。

c.操作重復(fù)性引入的不確定度：用萬分之一天平稱量6 次移取10mL 純水的質(zhì)量，來分別計(jì)算10mL移液管移液操作的重復(fù)性。同樣用稱量法，用百分之一天平稱量6 次反復(fù)定容1000mL 容量時(shí)容量瓶和水的總質(zhì)量（事先稱得干容量瓶質(zhì)量），來計(jì)算定容操作的重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為20℃，按照文獻(xiàn)[3]的表8-8 換算稱量體積后計(jì)算6次操作的標(biāo)準(zhǔn)偏差，10mL移液管和1000mL容量瓶定容操作的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.010mL和0.12mL，因此的各體積的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為0.010 mL 和0.12mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量分別為0.0010、0.00012。

d.各體積的合成不確定度：各體積的合成不確定度，按照各自的不確定度分量的平方和再開根號(hào)，計(jì)算的結(jié)果見表3所示。

表3 各體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照下式進(jìn)行計(jì)算：

5.2.3 氟化物質(zhì)量m的合成不確定度

樣品中氟化物質(zhì)量的相對(duì)合成不確定度按照下式計(jì)算：

計(jì)算得到1#、2#、3#樣品氟化物質(zhì)量的相對(duì) 合 成 不 確 定 度urel(m)分 別 為0.01523、0.01317和0.01579。

5.3 取樣體積V的不確定度u(V)

取樣體積為50.00mL，另外還加了5.00mL的離子強(qiáng)度緩沖液。因此V 的不確定度實(shí)際上因該是2個(gè)體積不確定度的合成。由于移液的重復(fù)性會(huì)在檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性中體現(xiàn)，因此體積的不確定度分量只考慮校準(zhǔn)和溫度變化2個(gè)部分。50.00mL 和5.00 mL移液管的允許誤差分別為0.05mL和0.015mL，校準(zhǔn)的不確定度分別為0.0204mL 和0.0062mL，溫度變化引起的不確定度分別為：0.024 mL和0.0024 mL。2個(gè)體積的合成不確定度為：

V的相對(duì)不確定度為：

5.4 重復(fù)性不確定度u(rep)

可用兩種方法評(píng)定重復(fù)性不確定度u(rep)，第一種就是直接計(jì)算水中氟化物濃度測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；另一種就是用計(jì)算得到的氟化物質(zhì)量對(duì)數(shù)的不確定度，再采用間接評(píng)定法評(píng)定氟化物質(zhì)量的不確定度，從而得到了氟化物濃度的不確定度。

根據(jù)表2 中的數(shù)據(jù)，計(jì)算得到3 個(gè)樣品lg(m)的重復(fù)性（標(biāo)準(zhǔn)偏差）不確定度分別為0.006074、0.007335 和0.007497，用間接評(píng)定法得到1#、2#、3#樣品的氟化物質(zhì)量m的不確定度分別為0.1562、0.5993和1.8775，氟化物濃度的相對(duì)重復(fù)性不確定度與之相同，即0.01410、0.01703和0.01733。

而直接計(jì)算得到的3個(gè)樣品氟化物濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0031mg/L、0.0120 mg/L、0.0372 mg/L，相對(duì)重復(fù)性不確定度分別為0.01394、0.01691和0.01718。

從上述兩種方法來看，結(jié)果應(yīng)該是一致的，只不過由于采用間接評(píng)定法時(shí)只使用上不確定度，因此略有偏高。

5.5 樣品中氟化物濃度的相對(duì)合成不確定度u( ρ)

按照下面公式計(jì)算水樣中氟化物濃度相對(duì)合成不確定度u(ρ)：

計(jì)算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表4 所示，各分量貢獻(xiàn)見圖1。

表4 地下水樣品中氟化物濃度的不確定度

圖1 相對(duì)不確定度分量及合成相對(duì)不確定度

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2（95%置信水平），按照U = k×u(ρ)或Urel= k×urel(ρ)計(jì)算各樣品氟化物濃度的擴(kuò)展不確定度或相對(duì)擴(kuò)展不確定度。計(jì)算得到1#、2#和3#樣品氟化物濃度的擴(kuò)展不確定度分別為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度分別為4.2%、4.3%和5.1%。

7 檢測(cè)結(jié)果的報(bào)出

離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物時(shí)，當(dāng)氟化物濃度分別為0.222mg/L、0.704mg/L 和2.17mg / L，擴(kuò) 展 不 確 定 度（k=2）分 別 為0.010mg/L、0.030 mg/L 和0.11mg/L，報(bào)出的結(jié)果見表5所示。

表5 各樣品報(bào)出的檢測(cè)結(jié)果

8 結(jié)論

（1）采用間接評(píng)定法評(píng)定水中氟化物的不確定度，由氟化物含量對(duì)數(shù)的回歸不確定度間接推算出氟化物含量的不確定度，可以避免引入復(fù)雜的偏微分等數(shù)學(xué)知識(shí)，使得回歸不確定度的評(píng)定簡單化。

（2）通過計(jì)算驗(yàn)證，使用間接評(píng)定法得到的水中氟化物重復(fù)性不確定度，與換算成濃度后得到的重復(fù)性不確定度是一致的。

（3）盡管用間接法得到的上不確定度和下不確定度存在一定的差異，一般情況下回歸不確定度較小，這種差異或以忽略。但當(dāng)不確定度較大時(shí)，不適合用一般的方式來評(píng)定不確定度。

（4）通過評(píng)定可知，離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的不確定度，主要由樣品氟化物測(cè)得量的不確定度和樣品分析的重復(fù)性2個(gè)不確定度分量控制，而樣品體積的不確定度可以忽略。樣品氟化物濃度的不確定度主要以標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸的不確定度為主，氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度基本也可以忽略。