鄒曉龍，李雨澤，陳現(xiàn)濤

（中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院，四川 德陽 618307）

安全問題是制約鋰離子電池發(fā)展的一個重要因素。在熱濫用、電濫用和機械濫用等情況下，電池內(nèi)部材料會遭受破壞，并發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，在短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱量和氣體[1]。電池內(nèi)部的熱量若不能及時散失，形成熱量積聚，內(nèi)部溫度會不斷升高，反應(yīng)加劇，導(dǎo)致電池鼓脹、氣體泄漏甚至燃爆[2-3]。

研究者針對鋰離子電池的熱安全性展開了許多研究。A.Barai等[4]探究了不同荷電狀態(tài)（SOC）的鋰離子電池在外部短路后的熱失控特性，認為低SOC的鋰離子電池運輸較為安全。付陽陽[5]研究了低氣壓下鋰離子電池的點火和燃燒特性，發(fā)現(xiàn)隨著壓力的降低，平均質(zhì)量損失率、電池表面溫度和峰值火焰溫度降低，熱失控響應(yīng)時間延長。劉奕等[6]探討了低氣壓下軟包裝鋰離子電池的熱失控特性，發(fā)現(xiàn)電池的火險指數(shù)和高溫危險性隨著壓力降低而降低。S.Xie等[7]研究了循環(huán)次數(shù)對鋰離子電池熱失控特性的影響，發(fā)現(xiàn)電池的熱失控溫度和熱釋放速率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低。賀元驊等[8]研究了振動環(huán)境對鋰離子電池熱失控危險性的影響，發(fā)現(xiàn)振動處理后的電池熱失控危險性減弱，內(nèi)阻增加。

目前對鋰離子電池的熱失控的研究不少，但有關(guān)儲存環(huán)境對電池熱安全性影響的較少。為探究暴露在高溫環(huán)境中的鋰離子電池的熱安全性，本文作者將SOC為100%的軟包裝鋰離子電池在不同環(huán)境溫度下放置168 h，利用自主搭建的實驗平臺開展熱失控實驗，以期為熱失控事故的預(yù)防提供參考。

1 實驗

1.1 實驗平臺

鋰離子電池熱失控實驗平臺如圖1所示[9]，主要包括FRC2000型動壓變溫實驗艙（杭州產(chǎn)）和ABB-AO2020煙氣分析儀模塊（瑞士產(chǎn)）。控制柜可保持動壓變溫艙內(nèi)工況不變，取樣管連接動壓變溫艙和煙氣分析儀，便于分析電池熱失控過程中的熱釋放速率（HRR）、總釋熱量（THR）等參數(shù)。

圖1 鋰離子電池熱失控實驗平臺示意圖Fig.1 Schematic diagram of Li-ion battery thermal runaway experimental platform

1.2 實驗方案

實驗電池為軟包裝鋰離子電池（廣東產(chǎn)），正、負極活性物質(zhì)分別為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和石墨，標稱電壓3.70 V、標稱容量10 000mAh，工作電壓為3.00～4.20 V，質(zhì)量為163 g，外形尺寸為100.8mm×60.5 mm×12.0 mm。

用CT-4008-5V12A-DB-F電池性能測試儀（廣東產(chǎn)）將電池以0.20 C（2 000mA）恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.01 C，電池SOC為100%。電池在25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，處于穩(wěn)定狀態(tài)后，分別在40℃、60℃和80℃恒溫箱中放置168 h，之后，在 25℃恒溫環(huán)境中靜置24 h，再進行熱失控實驗。

實驗以功率為400W的電加熱板作為外部熱源，觸發(fā)電池的熱失控。在電池上表面幾何中心處放置K型鎧裝熱電偶（江蘇產(chǎn)，直徑為1.0 mm，量程為 0～1 000℃）。用T910型無紙記錄儀（福建產(chǎn)）采集電池的溫度數(shù)據(jù)。

電池樣品熱失控產(chǎn)生的煙氣經(jīng)取樣管進入煙氣分析儀，進行煙氣成分的收集和分析。

實驗全過程由HIKVISION/3T46WD-I3高速攝像機（浙江產(chǎn)）進行記錄。每組實驗重復(fù)3次，以排除實驗的偶然性，并驗證實驗結(jié)果的可重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱失控行為分析

在鋰離子電池的熱失控過程中，實驗現(xiàn)象是判斷熱失控行為的直觀依據(jù)。鋰離子電池熱失控現(xiàn)象如圖2-4所示。

圖3 鋰離子電池在60℃儲存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.3 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 60℃

圖4 鋰離子電池在80℃儲存溫度下的熱失控現(xiàn)象Fig.4 Thermal runaway phenomenon of Li-ion battery at the storage temperature of 80℃

從圖2-4可知，不同受熱溫度下的電池熱失控過程相似，但熱失控時間和現(xiàn)象有明顯差異。在3種儲存溫度下，鋰離子電池的熱失控過程都可分為以下5個階段。

階段1:在電加熱板的作用下，電池溫度逐漸上升，外部無明顯變化;

階段2:在高溫的持續(xù)作用下，電池內(nèi)部固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜逐漸分解，負極嵌鋰碳與電解液發(fā)生熱解反應(yīng)，生成的氣體從電池內(nèi)部析出;

階段3:電池內(nèi)部副反應(yīng)加劇，有大量氣體、氣化電解液和粉末顆粒等噴出;

階段4:階段3中的噴射物被電池短路產(chǎn)生的電弧或熱失控產(chǎn)生的火星點燃，可燃物劇烈燃燒;

階段5:可燃物逐漸燃盡，火焰熄滅，熱失控結(jié)束。

階段1至階段3為陰燃階段（電池緩慢受熱，表面無明顯變化），階段4為燃爆階段，階段5為熄滅階段。

對比3種儲存溫度下鋰離子電池的熱失控過程可知，當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，電池析出氣體的時刻分別為684 s、736 s和901 s，發(fā)生熱失控的時刻分別為826 s、860 s和995 s。隨著儲存溫度的升高，鋰離子電池發(fā)生熱失控的時間點推遲。對比熱失控階段4的現(xiàn)象可知，儲存溫度為40℃的電池，熱失控火焰同時出現(xiàn)在電池的兩側(cè)，而且火焰覆蓋面積最大;儲存溫度為80℃的電池，火焰只出現(xiàn)在極耳一側(cè)，而且覆蓋面積最小。電極上的SEI膜會在高溫環(huán)境下發(fā)生分解，導(dǎo)致電極中的嵌鋰與電解液接觸，進而發(fā)生反應(yīng)。溫度越高，SEI膜破壞得越嚴重，裸露的嵌鋰就越多，在電池發(fā)生熱失控時，嵌鋰量的減少使得熱失控產(chǎn)生的熱量減少，因此，隨著儲存溫度的升高，鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象會趨于緩和。

2.2 熱失控溫度分析

熱電偶采集的電池表面幾何中心處的溫度如圖5所示。

圖5 不同儲存溫度下鋰離子電池的表面溫度變化Fig.5 Changes of temperature of Li-ion battery surface at different storage temperatures

從圖5可知，鋰離子電池熱失控過程中的溫度變化可分為3個階段，結(jié)合熱失控現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn):在陰燃階段，電池表面溫度緩慢上升;在燃爆階段，電池內(nèi)的可燃物劇烈燃燒，使電池表面溫度迅速上升至峰值溫度;在熄滅階段，可燃物逐漸燃盡，電池表面溫度逐漸下降。

對比電池熱失控初爆溫度出現(xiàn)的時刻可發(fā)現(xiàn)，當儲存溫度從40℃上升至80℃時，電池的燃爆響應(yīng)時間從830 s延長至985 s，說明儲存溫度越高，陰燃階段越長，鋰離子電池燃爆響應(yīng)的時間也相應(yīng)推遲。當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，電池熱失控的峰值溫度分別為746℃、686℃和608℃。SEI膜分解、電極與電解液的反應(yīng)均會釋放熱量，當儲存溫度為40℃時，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)基本不會被破壞，但當溫度上升至60℃或80℃時，SEI膜被破壞，電極上的單質(zhì)鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，放出熱量，且隨著儲存溫度升高，SEI膜破壞程度增加，單質(zhì)鋰與電解液的反應(yīng)變得劇烈，放出的熱量也會增加，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控時存在熱量損失，從而使得熱失控峰值溫度降低，高溫熱危害性減小。

2.3 HRR、THR和耗氧量等分析

HRR是衡量鋰離子電池熱失控強度的重要參數(shù)，計算原理為耗氧法[10]，用式（1）表示為:

THR可通過HRR對時間（t）做積分求得，用式（2）表示為:

實驗得到的不同儲存溫度下鋰離子電池熱失控的熱特性參數(shù)如圖6所示。

圖6 不同儲存溫度下鋰離子電池熱失控的熱特性參數(shù)Fig.6 Thermal characteristic parameters of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures

從圖6可知，當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，HRR峰值隨著儲存的溫度升高而降低，分別為17.75 kW、13.00 kW和10.63 kW;熱失控的THR變化規(guī)律與HRR峰值一致，分別為0.19 MJ/m2、0.16 MJ/m2和0.12 MJ/m2。耗氧量也是反應(yīng)鋰離子電池熱失控強度的參數(shù)之一，當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，鋰離子電池熱失控過程中的氧氣體積分數(shù)谷值分別為18.80%、19.05%和19.35%，耗氧量依次減小，意味著燃燒充分程度逐漸變小。

不同儲存溫度下鋰離子電池熱失控的質(zhì)量損失見表1。

表1 不同儲存溫度下鋰離子電池熱失控的質(zhì)量損失Table 1 Mass loss of Li-ion battery thermal runaway at different storage temperatures

從表1可知，當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，鋰離子電池的平均質(zhì)量損失分別為53.87 g、40.70 g和30.00 g，說明在低儲存溫度的情況下，參與燃燒的可燃物更多。這表明，當儲存溫度較低時，鋰離子電池熱失控的熱危害性較高。

2.4 熱解煙氣分析

在電池熱失控過程中，SEI膜分解、電解液分解及電極與電解液的反應(yīng)會產(chǎn)生可燃氣體。這些氣體在高溫環(huán)境下充分燃燒后會生成CO2，不充分燃燒會生成CO。實驗過程中的CO2和CO體積分數(shù)如圖7所示。

圖7 CO2和CO的體積分數(shù)曲線Fig.7 Volume fraction curves of CO2 and CO

從圖7（a）可知，隨著儲存溫度的升高，CO2的體積分數(shù)下降，當儲存溫度為40℃、60℃和80℃時，CO2的體積分數(shù)峰值分別為1.65%、1.55%和1.34%，與HRR和耗氧量變化規(guī)律一致。這表明，儲存溫度越高，鋰離子電池熱失控燃燒越不充分。從圖7（b）可知，當儲存溫度為60℃時，CO的體積分數(shù)峰值最大，為0.043 3%，高于40℃下的0.036 1%和80℃下的0.027 0%，曲線呈現(xiàn)出先上升、后下降的趨勢。儲存溫度為60℃時的鋰離子電池，發(fā)生熱失控后產(chǎn)生的氣體發(fā)生二次燃燒的危險性更大。

2.5 容量損失情況

儲存溫度會對鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)及熱失控特性產(chǎn)生一定的影響。在25℃的恒溫環(huán)境下，以0.05 C的小電流對電池進行充放電，獲得電池的電壓-容量曲線如圖8所示。

圖8 不同儲存溫度下鋰離子電池電壓-容量曲線Fig.8 Curves of voltage-capacity of Li-ion battery at different storage temperatures

從圖8可知，不同溫度儲存的鋰離子電池，充放電過程中的電壓-容量曲線趨勢基本相同，但具體數(shù)值有所差別。當儲存溫度為40℃和60℃時，電壓-容量曲線重合度較高;當儲存溫度為80℃時，出現(xiàn)了明顯的容量衰減，表明80℃儲存會造成電池內(nèi)部活性物質(zhì)的損失，破壞電池的充放電能力。儲存溫度升高，電極中的SEI膜及電極中的嵌鋰量受到的影響會變大，活性鋰損失加重，容量損失增加。電壓-容量曲線可從機理上解釋不同儲存溫度下鋰離子電池熱失控現(xiàn)象、溫度峰值和熱特性參數(shù)的規(guī)律，對確定電池的安全性有一定指導(dǎo)意義。

3 結(jié)論

本文作者利用鋰離子電池熱失控實驗平臺，開展不同儲存溫度下的鋰離子電池熱失控實驗。不同儲存溫度下，電池熱失控過程相似，但隨著儲存溫度的升高，熱失控劇烈程度趨于緩和，熱失控響應(yīng)時間推遲。

儲存溫度升高，鋰離子電池熱失控陰燃階段延長，熱失控峰值溫度降低，與40℃時相比，80℃的儲存溫度下熱失控峰值溫度降低了138℃。

更高的儲存溫度可降低鋰離子電池熱失控的強度，體現(xiàn)為HRR峰值、THR、耗氧量和質(zhì)量損失降低。

隨著儲存溫度的升高，鋰離子電池熱失控產(chǎn)生的CO2體積分數(shù)峰值逐漸減小，但CO體積分數(shù)峰值先增大、后減小。

對比不同儲存溫度下電池的電壓-容量曲線可知，高溫會導(dǎo)致鋰離子電池出現(xiàn)不同程度的容量損失，電極中的嵌鋰量會變小，儲存溫度越高，容量和電極嵌鋰量損失越大。