蔡博華，鄒 偉，朱雪梅，尚佳欣，王鵬博，羅平平，周美梅

（長安大學水利與環(huán)境學院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應教育部重點實驗室，陜西西安 710054）

近年來，大約70 萬種不同類型的染料被廣泛應用于紡織、涂料、造紙等行業(yè)，產生了大量染料廢水〔1〕，如何高效無害地處理染料廢水對保護環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。在眾多染料廢水的處理方法中，半導體光催化技術環(huán)境友好、成本低、無二次污染〔2〕，為染料類污染物的降解提供了有效途徑，在水污染控制領域發(fā)揮著越來越重要的作用。

溴氧化鉍（BiOBr）因其相對優(yōu)越的光催化活性和穩(wěn)定性在光催化領域備受關注。BiOBr 作為一種具有間接帶隙的層狀結構p 型半導體，其結構由［Bi2O2］2+與雙層Br 層交錯組成，可以有效地分離電子-空穴對，提高光催化活性〔3〕。到目前為止，研究者們已制備了不同種類的BiOBr 納米結構及其異質結半導體〔4-5〕，并用于可見光下去除水中的有機污染物。然而，粉末狀光催化劑在實際應用中易團聚，導致活性位點減少，且難以分離回收，殘余物還可能導致二次污染和潛在細胞毒性。將光催化劑負載在特定形貌的惰性載體上可以有效克服這些局限，常見的光催化劑載體包括蒙脫石〔6〕、SiO2凝膠〔7〕、電紡納米纖維〔8〕等。其中，通過靜電紡絲技術獲得的納米纖維具有三維開放結構、比表面積大、孔隙率高、操作靈活等特點，是一種極具潛力的光催化劑載體。

本研究以電紡聚乙烯醇（PVA）/SiO2納米纖維為載體，采用簡單的溶劑熱法沉積生長BiOBr 晶體。在靜電紡絲和后期老化過程中，通過調節(jié)正硅酸四乙酯（TEOS）與PVA 的物質的量比，PVA 聚合物鏈和SiO2水解前驅體可由Si—O—C—O—Si鍵橋鏈接，形成耐水、耐有機溶劑以及耐一定高溫的PVA/SiO2雜化結構〔9〕。此外，PVA 中未與SiO2水解前驅體反應的活性羥基可為BiOBr 晶體在纖維表面的生長提供成核位點〔10〕，不需要額外在纖維表面修飾功能化基團。制備的PVA/SiO2@BiOBr 復合納米纖維對羅丹明B（RhB）表現(xiàn)出良好的可見光催化降解性能，且回收利用方便。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乙烯醇（PVA）、正硅酸四乙酯（TEOS）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、對苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸（H3PO4）、氨水和乙二醇購于廣東光華科技股份有限公司；五水合硝酸鉍〔Bi（NO3）3·5H2O〕和無水乙醇購于國藥集團化學試劑有限公司；羅丹明B（RhB）購于北京百靈威科技有限公司。除RhB 為USP 級外，其余藥品及試劑均為AR 級。實驗過程中使用的水為蒸餾水。

1.2 材料制備

電紡PVA/SiO2納米纖維的制備：將4.16 g TEOS和3.96 g 水加入50 mL 小燒瓶中并混合均勻，在劇烈攪拌下滴入1～2 滴H3PO4；室溫下攪拌60 min 后，加入8 g 質量分數(shù)為10%的PVA 溶液，60 ℃下磁力攪拌2 h；將得到的均一透明黏性溶液轉移至10 mL 頂端帶不銹鋼針頭的塑料注射器中，針頭連接高壓靜電裝置作正極，負極連接平整的鋁箔用于接收紡絲得到的纖維，針尖和鋁箔之間的距離為20 cm，電壓設為16 kV，紡絲液推進速度為0.8 mL/h；一段時間后，將生成的一層致密的無紡布納米纖維膜直接從鋁箔上揭下，置于80 ℃烘箱中老化12 h，以促進PVA 和SiO2進一步交聯(lián)。

PVA/SiO2@BiOBr 的制備：采用溶劑熱法〔11〕生長BiOBr。首先，將0.98 g Bi（NO3）3·5H2O 溶于30 mL 乙二醇中，隨后加入0.729 g CTAB，待完全溶解后，將PVA/SiO2納米纖維在上述溶液中浸泡30 min；再轉移到50 mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于160 ℃下反應12 h；產物用乙醇和水充分洗滌后在真空中80 ℃干燥過夜，最終得到PVA/SiO2@BiOBr 復合纖維。

1.3 材料表征

樣品的形貌及微觀結構采用日立S-4800 Pro 場發(fā)射掃描電鏡分析；樣品的物相利用D8 Advance X射線衍射儀測定；樣品的官能團和化學結構采用PerkinElmer Spectrum Two 傅里葉變換紅外光譜儀在400～4 000 cm-1范圍內測試；利用UV3600 紫外-可見分光光度計測量各樣品在200～900 nm 范圍的響應程度；樣品的元素組成、化學態(tài)以及電子態(tài)等采用ThermoFisher Nexsa 型X 射線光電子能譜儀分析。

1.4 光催化活性測試

在內置500 W 氙燈光源的HF-GHX-V 型光催化反應儀中，通過光催化降解RhB 來評價PVA/SiO2@BiOBr 的光催化活性。將40 mg 光催化劑置于40 mL 10 mg/L 的RhB 水溶液中，然后在黑暗中輕微攪拌30 min 以達到吸附-解吸平衡。之后，開啟光源，每隔一定時間間隔用注射器吸取1 mL 左右上清液，用紫外-可見分光光度計（UV-1600PC 型）在λ=554 nm 處以水為參比測量吸光度以確定不同時間段溶液中RhB 的濃度。光催化降解效果用c/c0評估。其中，c0為RhB 的初始質量濃度，mg/L；c為任意時刻RhB 的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

樣品的形貌分析見圖1。

圖1 形貌分析Fig.1 Morphological analysis

圖1（a）～（d）是生長BiOBr 前后PVA/SiO2納米纖維的SEM 圖。從圖1（a）、（b）可以看出，PVA/SiO2納米纖維隨機取向形成交錯網(wǎng)狀結構的纖維氈，纖維直徑為（4.62±1.25）μm，纖維表面光滑，沒有二級納米結構。溶劑熱生長BiOBr 后，PVA/SiO2納米纖維很好地保持了其原有的連續(xù)長纖維形態(tài)，且表面覆蓋了一層球形BiOBr 二級結構〔圖1（c）〕；BiOBr 小球表面粗糙，呈片狀分布〔圖1（d）〕。同時，纖維氈的外觀顏色從白色變?yōu)辄S色〔圖1（c）光學照片〕。PVA/SiO2@BiOBr 復合納米纖維的微區(qū)元素種類及分布如圖1（e）所示，可以明顯看出Br 和Bi 元素位于同一位置且處于BiOBr 小球所在位置；Si 元素則處于裸露的納米纖維的對應位置，證明PVA/SiO2纖維表面成功負載了球形BiOBr。通過稱取負載BiOBr前后纖維的質量，計算出PVA/SiO2@BiOBr 復合纖維上BiOBr 的負載率約為50%。

2.2 結構及組成分析

圖2（a）為樣品的XRD 圖譜，圖2（b）為樣品的ATR-FTIR 光譜。

由圖2（a）可以看出，PVA/SiO2纖維具有典型的無 定 形 結 構，2θ在5°～35°范 圍 有 一 個 寬 衍 射 峰。BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr 纖維的XRD 衍射峰幾乎相同，10.9°、25.2°、32.3°、39.4°、46.3°和57.2°處的峰分 別 對 應BiOBr 的（001）、（011）、（110）、（112）、（020）和（212）平面的衍射峰，與標準四方相BiOBr（JCPDS 卡號73-2061）的衍射峰位置一致〔12〕，強烈且尖銳的衍射峰表明組裝在PVA/SiO2纖維表面的BiOBr 具有良好的結晶結構。另外，生長BiOBr 晶體后，PVA/SiO2@BiOBr 未觀察到PVA/SiO2纖維的無定型寬衍射峰，可能與BiOBr 晶體層較厚有關。

圖2 樣品的XRD（a）和ATR-FTIR 圖譜（b）Fig. 2 XRD patterns（a）and ART-FTIR spectra（b）of the samples

由圖2（b）可以看出，PVA/SiO2@BiOBr 在3 200～3 700 cm-1范圍的寬峰是PVA 上—OH 基團的特征峰，與負載BiOBr 前相比，峰寬減小，可以推測BiOBr 與PVA/SiO2纖維之間的作用力與纖維上的—OH 基團有關〔10〕。在480～500 cm-1處的寬峰可能是由Si—O—Si鍵的彎曲振動和BiOBr 的Bi—O 鍵伸縮振動引起的。

通過XPS 分析樣品的表面組成，結果見圖3。

圖3 PVA/SiO2@BiOBr 纖維和BiOBr 的XPS 圖譜Fig.3 XPS spectrums of PVA/SiO2@BiOBr and BiOBr

圖3（a）的XPS 全譜圖表明PVA/SiO2@BiOBr 表面存在Bi 和Br 元素。從圖3（b）的Bi 4f 的高分辨率譜圖可以看出，BiOBr 在159.3 eV 和164.8 eV 處出現(xiàn)2 個主峰，分別歸屬于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰。與BiOBr 相比，PVA/SiO2@BiOBr 的Bi3+結合能向低結合能方向偏移，同時在163.3 eV 和157.4 eV 處出現(xiàn)2 個小峰，這可能是由BiOBr 表面上的Bi原子與PVA/SiO2之間存在結合力引起的。圖3（c）顯示BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr的Br 3d譜圖均在68.8 eV和66.9 eV處出現(xiàn)2個特征峰，分別對應Br 3d3/2和Br 3d5/2峰。此外，2 種樣品的C 1s譜圖出峰是由CTAB 中殘留的碳、有機前體以及樣品表面不定元素碳引起的〔圖3（d）〕。XPS 和ATR-FTIR分析可以證實BiOBr 光催化劑成功地組裝在PVA/SiO2納米纖維表面，且二者不是簡單的物理吸附，而是存在較強的化學鍵。

2.3 光譜分析

樣品的UV-Vis 漫反射吸收光譜如圖4 所示。

圖4 樣品的UV-vis 漫反射圖譜Fig.4 UV-vis DRS spectra of the samples

由圖（4）可以看出，PVA/SiO2纖維在紫外和可見光區(qū)域均無吸光表現(xiàn)，而BiOBr 和PVA/SiO2@BiOBr在紫外光區(qū)域到可見光區(qū)域均有光吸收，說明二者在可見光照射下可以被激發(fā)。PVA/SiO2@BiOBr 比粉體BiOBr 具有更強的吸收強度，尤其是在波長≥430 nm 的可見光范圍，前者的吸光強度大大高于后者。因此，PVA/SiO2@BiOBr 顯示出更強的可見光捕獲能力，有望實現(xiàn)更高的可見光催化性能。

2.4 光催化性能測試

為更好地對比PVA/SiO2@BiOBr 復合纖維的活性，設置PVA/SiO2纖維和粉體BiOBr 對照實驗，粉體BiOBr 根據(jù)PVA/SiO2@BiOBr 納米纖維上BiOBr 的負載率（50%）取相當量，結果如圖5 所示。

圖5 光催化性能Fig.5 Photocatalytic performance

由圖5（a）可知，在沒有光催化劑以及僅有純PVA/SiO2纖維存在的情況下，可見光照射180 min 后，RhB 幾乎沒有降解，說明PVA/SiO2纖維幾乎沒有光催化活性。然而，在PVA/SiO2@BiOBr 存在下，光催化反應180 min后，RhB 的去除率可達約63%，粉體BiOBr對RhB 的去除率僅為約39%。顯然，將BiOBr 負載在PVA/SiO2纖維極大地增強了光催化劑的光催化活性。為了更好地比較光催化效率，使用一級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線如圖5（b）所示。3種材料的光催化反應均符合一級動力學方程，R2均大于0.99；PVA/SiO2纖維的速率常數(shù)k非常小，可以忽略不 計，PVA/SiO2@BiOBr 纖維的k為0.004 4 min-1，是BiOBr 粉末（k=0.002 1 min-1）的2.1 倍。該結果表明，固定在納米纖維上的BiOBr 比粉體BiOBr 具有更好的光催化活性，主要歸因于PVA/SiO2@BiOBr 可見光響應的增強，同時，在納米纖維上負載光催化劑可以增加光催化活性位點的暴露數(shù)量，提高光催化活性。

可回收性對于評估光催化劑的實際應用非常重要。通過循環(huán)測試研究了PVA/SiO2@BiOBr 復合纖維的可重復使用性和穩(wěn)定性，結果如圖5（c）所示。PVA/SiO2@BiOBr 對RhB 表現(xiàn)出良好的可逆降解性能，3 個循環(huán)后光催化活性僅降低了約5%，具有極好的可重復使用性。更重要的是，樣品在光催化后仍顯示出良好的完整性和柔韌性，并且可以直接從水中提取，無需采用任何繁瑣且費時的分離方法（如離心、過濾或沉淀）。

2.5 光催化機理分析

為了確定光催化反應的主要活性物質，添加EDTA-2Na、IPA 和BQ 作為捕獲劑，分別探究了活性物種空穴（h+）、羥基自由基（·OH）和超氧自由基陰離子（O2·-）對光催化活性的影響。自由基捕獲實驗結果和可能的光催化機理見圖6。

圖6 自由基捕獲實驗（a）和可能的光催化機理（b）Fig.6 Radical scavenger experiments（a）and possible mechanism of photocatalytic degradation（b）

由圖6（a）可知，與無清除劑相比，添加BQ（1 mmol/L）可顯著抑制光催化劑對RhB 的降解效率，而IPA（1 mmol/L）對有機污染物的降解幾乎沒有影響，推測在本體系中O2·-是主要活性物質。出乎意料的是，EDTA-2Na 的存在稍微提高了RhB的降解效率，原因可能是h+的捕獲可以促進電子和空穴的分離，導帶（CB）上的電子與氧氣生成了更多的O2·-，從而提高了催化活性〔13〕。

光催化反應機理如圖6（b）所示。光催化降解過程分析如下：BiOBr 通過納米纖維增強了對光的吸收，電子發(fā)生躍遷后，導帶上的光生電子與水中的溶解氧結合，生成了主要的活性物種O2·-，O2·-可 將RhB 直接氧化成無機小分子CO2、H2O 等。

3 結論

（1）PVA/SiO2有機-無機雜化纖維可以直接作為載體，通過溶劑熱法原位生長BiOBr 晶體，制備BiOBr 負載率達50%的PVA/SiO2@BiOBr 復合纖維。

（2）與粉末BiOBr 相 比，PVA/SiO2@BiOBr纖維在可見光下的光吸收能力更好，負載在纖維上的BiOBr 暴露出更多的活性位點，從而對RhB 表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化降解活性，光催化反應速率提升了2.1 倍。且PVA/SiO2@BiOBr 擁有良好的穩(wěn)定性，纖維膜回收方便。

（3）在PVA/SiO2@BiOBr 光催化降解RhB 的過程中起主要作用的活性組分是O2·-。