范毅烽，涂凌云，廖長君，黎秋君，陸登俊

(1.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004；2.廣西博世科環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V西 南寧 530007)

礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用對現(xiàn)代化建設(shè)起著重要作用，但隨著大規(guī)模的礦物開采，同時也給環(huán)境造成了嚴重的破壞，尤其是在重金屬污染土壤領(lǐng)域。重金屬污染具有多源性、持久性、不可生物降解性等特點，對人類健康造成潛在的嚴重威脅[1]。礦區(qū)重金屬污染土壤已成為主要環(huán)境問題之一，對其進行修復(fù)是促進可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。

目前，生物炭在礦區(qū)重金屬污染土壤修復(fù)中的研究和應(yīng)用已成為一個熱點，被認為是一種節(jié)約成本和環(huán)境友好的土壤修復(fù)技術(shù)。因為生物炭的吸附特性，如高度多孔的結(jié)構(gòu)、較大的表面積、較高的表面堿度以及存在各種表面官能團，對重金屬污染物具有很好的吸附作用[2]。此外，生物炭也可應(yīng)用于土壤性質(zhì)改良，如保持土壤養(yǎng)分，增加土壤碳匯以及減少二氧化碳排放來增強土壤肥力[3]。因此，研究生物炭對礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)及其機理具有重要意義。根據(jù)目前國內(nèi)外的研究狀況，綜述了生物炭在礦區(qū)重金屬污染土壤修復(fù)中的相關(guān)研究，并對今后的研究方向提出了建議與展望。

1 生物炭修復(fù)性能的主要影響因素

生物炭是一種高芳香度和高含碳量的固體材料，它是在限氧條件下通過生物質(zhì)熱解獲得的[4]。大量研究表明，制備生物炭的原料類型和熱解溫度對其理化性質(zhì)的影響最為顯著，從而影響其修復(fù)性能；而生物炭的添加量以及土壤性質(zhì)也共同影響著生物炭的修復(fù)過程。

1.1 原料類型

生物炭是有機質(zhì)的碳化產(chǎn)物，目前的研究和用于生產(chǎn)的原料主要有農(nóng)業(yè)廢物、林業(yè)廢物、家畜廢物以及市政廢物[5]。不同生物質(zhì)原料制備生物炭的比表面積、元素組成、灰分含量和pH值有顯著差異，不同原料類型生物炭理化性質(zhì)的差異見表1[3,6]。

比表面積明顯受所用原料類型的影響，農(nóng)林業(yè)炭的比表面積可達400 m2/g以上，是污泥炭比表面積的幾十倍甚至上百倍，高比表面積可以提供更多活性位點，因此農(nóng)林業(yè)炭更易于改性，在礦區(qū)土壤修復(fù)領(lǐng)域具有更大的潛力[3]。生物炭的組成元素與其制備所用的原料密切相關(guān)，主要由C、H、O、N等元素組成，其中C占50%以上(來自污泥的生物炭除外)。纖維素和半纖維素含量較高的農(nóng)林業(yè)炭的固定炭和C元素占比較高，可以提高土壤養(yǎng)分和促進植物生長[7]。C易與其他元素建立官能團，如羰基，羧基等。生物炭吸附重金屬的機制與含有C，O的官能團有關(guān)，如Wu等[8]探討了桉木生物炭對礦區(qū)土壤中Cd的吸附機理，其中包括羧基參與絡(luò)合去除Cd的過程。動物源生物炭中K、Ca、Mg等微量元素的含量高于植物源生物炭，則可以通過離子交換增加其對金屬離子的吸附能力[5]。由污泥生產(chǎn)的生物炭往往含有更多灰分，可以提高生物炭pH值，增強與金屬離子的絡(luò)合和共沉淀作用[7]。因此，在有特殊需求的污染土壤上施用相應(yīng)的生物炭能有效改善土壤質(zhì)量，在解決土壤肥力下降和重金屬吸附方面具有較高的應(yīng)用價值。

表1 不同原料類型生物炭理化性質(zhì)的差異Table 1 Differences in physical and chemical properties of different types of biochar

1.2 熱解溫度

熱解溫度對生物炭理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征的影響是多方面的，進而影響其吸附性能。一方面，熱解溫度的升高能夠增加生物炭的比表面積、孔隙率、堿度、灰分和礦物質(zhì)含量，這有利于重金屬的吸附；另一方面，隨著熱解溫度的升高，生物炭中H、N、S等元素的含量以及陽離子交換量和表面含氧官能團的數(shù)量減少，而生物炭的芳構(gòu)化程度增加，這些條件不利于重金屬的吸附[5]。

Huang等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高(300～700 ℃)，富含硅的稻殼生物炭對土壤中Cd的最大吸附量增大，主要原因為更多的含硅礦物質(zhì)增強對鎘的沉淀作用。而Xu等[10]也探討了小麥秸稈生物炭對土壤中Cd的吸附機理，研究發(fā)現(xiàn)添加5%高溫熱解(600 ℃)的生物炭的最大吸附容量低于低溫熱解(300 ℃)的生物炭，這是由于低溫生物炭含有更多含氧官能團與重金屬進行絡(luò)合。由此可見，熱解溫度直接影響生物炭的理化特性，從而影響其吸附性能，即使重金屬污染物相同，但生物質(zhì)不同，決定生物炭吸附性能的關(guān)鍵因素也不同，為了適應(yīng)不同的應(yīng)用，需要選擇合適的熱解溫度。

1.3 添加量

生物炭的添加量也是造成吸附性能差異的其中一個因素，在復(fù)合重金屬污染的土壤中尤為明顯。通常來說，生物炭的添加量與重金屬的吸附量呈正相關(guān)。Puga等[11]采用甘蔗秸稈為原料來制備生物炭，研究對礦區(qū)污染土壤中重金屬有效濃度的影響，結(jié)果表明孔隙水中Zn的濃度隨生物炭的添加量增加而下降，降低了植株對重金屬的吸收。但是，當生物炭的加入量達到一定值時，重金屬的吸附容量會達到一個穩(wěn)定的水平。Martins等[12]向鋅礦區(qū)收集的氧化土添加2.5,7.5,15,30 g/kg桉樹生物炭，發(fā)現(xiàn)不同生物炭添加量對不同重金屬的去除率存在差異，其中對Cd和Zn的去除率受添加量增加而提高，而對Pb則存在一個增長闕值，即添加量超過某個值后，去除率會有所下降。這可能是因為生物炭的過多加入導(dǎo)致攝入外源重金屬影響其改良效果。

1.4 土壤性質(zhì)

在生物炭的修復(fù)過程中，土壤的性質(zhì)諸如含水率、pH、重金屬種類、有機質(zhì)等因素都會造成一定的影響。礦區(qū)周邊海拔低的坡地土壤含水率相對較高，而含水率會引起土壤氧化還原電位的變化，進而影響重金屬的化學形態(tài)；土壤的酸堿性是影響生物炭修復(fù)性能的重要因素，因為土壤pH不僅會影響金屬離子的存在形態(tài)，而且孔隙水中的H+與生物炭進行離子交換影響電荷分布，酸性土壤對生物炭性能的影響一般較堿性土壤的大；土壤污染一般為復(fù)合重金屬污染，同時存在兩種或兩種以上水合離子半徑相近的金屬陽離子可能會造成競爭吸附的情況，進而降低生物炭的吸附量；不同類型的土壤有機質(zhì)含量不同，可溶性有機物會影響重金屬的流動性和生物有效性[3,13]。這些土壤性質(zhì)在不同方面共同影響著生物炭的修復(fù)過程，因此應(yīng)充分考察土壤性質(zhì)所帶來的影響。

2 生物炭對礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù) 方法

礦區(qū)土壤中重金屬污染物種類越來越多，復(fù)合污染非常普遍，難以通過采用一種生物炭就能實現(xiàn)污染修復(fù)。單一方法通常只能治理單一污染源造成的污染，面對多污染源則需要使用多種修復(fù)材料聯(lián)合使用，包括改性生物炭修復(fù)，生物炭聯(lián)合超累積植物修復(fù)以及生物炭聯(lián)合改良劑修復(fù)等方法。

2.1 改性生物炭修復(fù)法

改性生物炭通過摻雜選擇性元素和官能團，具有特定活性位點，對特定的重金屬污染物有著較強的吸附性能，可分為物理改性(氣體活化、紫外輻射、微波輻射等)和化學改性(使用強酸、強堿、氧化劑、有機負載、無機負載等)[5]。此外，選用輔助方法與物理改性和化學改性配合使用可以增強改性效果，如Medha等[14]用超聲處理輔助化學改性生物炭，以確保改性生物炭的融合。

Medha等[14]比較了3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性稻草生物炭和鐵改性稻草生物炭對礦區(qū)土壤中的Cr和Zn的吸附效果，發(fā)現(xiàn)添加胺基的生物炭對Cr有較大的吸附量，而鐵改性生物炭對Zn有較大的吸附量。因此，應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用要求，選擇合適的改性方法來實現(xiàn)所需的特性。磁性生物炭因其強大的吸附能力和可回收性而被廣泛應(yīng)用于去除重金屬污染物，但由此引起植物營養(yǎng)缺乏的問題值得注意，Wu等[8]將鐵改性桉木生物炭應(yīng)用于礦區(qū)重金屬污染的水稻土，發(fā)現(xiàn)生物炭降低植物對重金屬吸收的同時也降低了植物生物量和土壤微生物數(shù)量，這是由于植物根部形成的鐵膜對磷的截留所致。因此，在施用磁性生物炭時，建議補充磷以維持植物性能和土壤健康。

2.2 生物炭聯(lián)合超累積植物修復(fù)法

超累積植物環(huán)境適應(yīng)性強，對重金屬有很強的吸收和積累能力，但同時也存在生長周期長、生長緩慢、生物量低等缺點，這限制了其在礦區(qū)重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用[15]。適量的生物炭可以改善土壤肥力、土壤持水能力和通氣狀態(tài)，為植物生長提供宏觀和微觀元素來刺激根系生長[3]。因此，將生物炭的優(yōu)勢與植物修復(fù)低成本和大面積應(yīng)用的特點相結(jié)合，在礦區(qū)土壤修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

Liu等[15]在湖南省水口山礦區(qū)重金屬污染土壤中添加不同量的荔枝樹枝生物炭，促進了向日葵植株的生長，并且5%生物炭處理下的生物量最大。與對照相比，施用生物炭后向日葵植株中Pb、Cd、As的總積累量增加，土壤中重金屬濃度顯著降低。Li等[16]研究發(fā)現(xiàn)，添加3%竹炭顯著提高了重金屬污染土壤的有機質(zhì)和速效鉀含量，促進了沙柳植物組織中Cu、Cd和Zn的積累，降低了土壤重金屬的生物有效態(tài)水平，證實了其作為一種可行、廉價的原位修復(fù)方法的潛力。此外，關(guān)于富集重金屬植物后處理的研究目前比較少，還需加以探討。

2.3 生物炭聯(lián)合改良劑修復(fù)法

許多研究報道了生物炭與其他有機改良劑(肥料、水熱炭、赤泥等)或無機改良劑(如粉煤灰、碳酸鈣、石膏等)混合應(yīng)用于重金屬污染土壤，通過吸附有毒金屬和提高土壤pH值、養(yǎng)分以及有機質(zhì)或無機質(zhì)等，改善了土壤結(jié)構(gòu)[17-19]。生物炭與其他改良劑的聯(lián)合使用，顯著降低了礦區(qū)土壤中重金屬的植物有效性，是一種生態(tài)友好、經(jīng)濟有效的方法。

翁瑕等[19]將蔗渣生物炭和赤泥按照2∶1的質(zhì)量比混合均勻，施用到5種礦區(qū)土壤中，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合改良劑可以提高桉樹的生物量和葉綠素含量，降低桉樹根中重金屬含量。Munir等[17]將竹炭與褐煤協(xié)同施用于銅礦土壤中，成功改善了土壤孔隙水的pH、有機碳和持水能力等理化特性，降低了Cu和其他重金屬的植物有效性，并且發(fā)現(xiàn)生物炭和褐煤協(xié)同施用效果均顯著高于單獨施用這兩種改良劑。由此可見，在礦區(qū)使用有機改良劑或無機改良劑與生物炭結(jié)合起來，是可利用廢物再利用和聚合價值的潛在替代方案，同時為解決礦區(qū)土壤修復(fù)和廢物處理問題提供了機會。

3 生物炭對礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù) 機理

影響生物炭吸附重金屬的因素有很多，作用機理也很復(fù)雜，即使對給定的重金屬，其主要吸附機理也可能有所不同。因此，探索生物炭吸附重金屬的機理可以提供理論上的認識。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，生物炭對礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)主要通過靜電吸引、離子交換、絡(luò)合作用、沉淀作用和物理吸附等機理[20]。

3.1 靜電吸引

3.2 離子交換

離子交換本質(zhì)上涉及生物炭攜帶的陽離子或含氧官能團(Ca、Mg和羧基等)與土壤中帶正電的金屬離子之間的物理交換，是由庫侖力引起的[22]。翁瑕等[19]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面富含官能團以及赤泥中具有大量的高吸附性物質(zhì)(硅氧化物、鋁氧化物和鐵氧化物等)，能夠與金屬陽離子發(fā)生置換吸附，從而增強其在土壤表面的離子交換效應(yīng)。因此，高陽離子交換能力的生物炭能夠增強其對金屬離子的吸附能力，而動物來源的生物炭一般比植物來源的生物炭含有更高的Ca含量，所以離子交換被認為是動物來源的生物炭固定重金屬的主要機制[23]。

3.3 絡(luò)合作用

絡(luò)合作用是生物炭表面的羥基、羰基、羧基等含氧官能團中氧原子上的孤立電子對與金屬離子的外軌道形成配位鍵，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物以固定重金屬[24-25]。Wu等[8]探討Cd在桉木生物炭上的吸附機理，通過傅里葉變換紅外光譜分析，證實了-COOH、Fe-O與Cd形成絡(luò)合物的過程，并且通過與未改性生物炭相比，發(fā)現(xiàn)鐵改性生物炭中含氧基團的含量較高，提供了更多的電子供體位點，從而增強了對Cd的吸附。

3.4 沉淀作用

3.5 物理吸附

物理吸附是由生物炭表面分子與金屬離子之間的范德華力引起的，金屬離子吸附到生物炭表面或物理擴散進入到孔隙內(nèi)，但由于物理吸附主要是由分子間作用力引起的，吸附親和力往往較弱[27]。影響生物炭吸附性能的主要因素是比表面積和孔隙率，而高溫熱解制備的生物炭往往具有較大比表面積和較高孔隙率，Tan等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱解溫度的升高，生物炭比表面積逐漸增大，增強了生物炭對Cd的物理吸附能力。

由此可見，生物炭對礦區(qū)重金屬污染土壤的修復(fù)并不是單一的機制，而是多種機制的結(jié)合。不同修復(fù)機理固定重金屬的效果為:沉淀作用>絡(luò)合作用>靜電吸引; 離子交換>物理吸附[29]。

4 結(jié)論與展望

礦區(qū)重金屬污染土壤在我國分布廣泛，利用生物炭對其修復(fù)已被證明能有效降低重金屬在土壤中的有效含量和作物中的含量，并且是目前礦區(qū)土壤修復(fù)技術(shù)中的研究熱點。然而，將生物炭應(yīng)用于受污染的礦區(qū)土壤也可能帶來不利的影響。生物炭中具有潛在的毒性，隨著使用時間的增長還會面臨老化問題，含有的有毒物質(zhì)可能會釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致污染加劇，影響土壤有機體和土壤功能[20]。總的來說，生物炭在修復(fù)礦區(qū)重金屬污染土壤領(lǐng)域方面有著巨大潛力和應(yīng)用前景，但要發(fā)展成為一種大規(guī)模應(yīng)用的土壤修復(fù)技術(shù)，筆者認為今后的研究應(yīng)在以下幾方面進行深入探討：

(1)建立一套生物炭分類的統(tǒng)一標準，建立生物炭使用的監(jiān)管體系，以確保使用安全，實施有效的補救措施，保護食品安全和人類健康。

(2)進行更長期和區(qū)域性的田間實驗來研究生物炭的長期效果，探討礦區(qū)土壤的理化性質(zhì)，天氣環(huán)境以及土壤中生物因素等變化對生物炭修復(fù)效果帶來的影響，從而降低生物炭對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的長期潛在風險。

(3)研究多種針對性的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)，如生物炭-植物修復(fù)聯(lián)合，生物炭聯(lián)合改良劑修復(fù)，多種改性生物炭修復(fù)技術(shù)等，對于特定的重金屬污染物采取針對性的修復(fù)技術(shù)，提高生物炭的修復(fù)范圍和固定化能力。