陳繼紅，王俊，田振邦，黃做華，李龍，丁金杰，趙亮

(1.河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2.河南省安陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南 安陽(yáng) 455000)

簾子布是輪胎的骨架材料[1-2],簾子布生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生浸膠廢液，其COD、懸浮物、色度和濁度高[3-7]，現(xiàn)有的處理工藝存在工藝復(fù)雜、藥劑投放量大、污泥產(chǎn)生量大、出水污染物濃度高等問(wèn)題[8]。

高鐵酸鈉能快速氧化多種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物，并能脫色，其分解產(chǎn)物Fe3+具有優(yōu)良的絮凝作用[9-10]，是一種多功能綠色廣譜水處理劑[11-12]，但高鐵酸鈉穩(wěn)定性較差[13]，為取得較好的處理效果，需現(xiàn)用現(xiàn)配。

本研究以次氯酸鈉氧化法配制高鐵酸鈉[14]，利用高鐵酸鈉的氧化、絮凝性能，結(jié)合PAM的助凝作用[15]，對(duì)簾子布浸膠廢液進(jìn)行預(yù)處理，研究高鐵酸鈉投加量、pH、PAM投加量對(duì)簾子布浸膠廢液的預(yù)處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PAM(陽(yáng)離子，分子量800～1 200萬(wàn)，含量99%)；次氯酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鐵、硫酸等均為分析純；簾子布浸膠廢液來(lái)自河南平頂山某企業(yè)簾子布生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池，呈紫褐色，不透明狀，有大量懸浮物及少量漂浮物，主要污染因子CODCr22 414 mg/L、NH3-N 585.8 mg/L、色度4 000倍、SS 9 330 mg/L、pH 12.54。

AR2140型電子天平；TGL-16C離心機(jī)；98-3型恒溫加熱磁力攪拌器；722G分光光度計(jì)；UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；pHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)；XFS-280手提式壓力蒸汽滅菌器；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；XL-2000A型馬弗爐；D8 FOCUS型X射線(xiàn)衍射儀；GCMS-TQ8030。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高鐵酸鈉溶液的制備 量取200 mL次氯酸鈉倒入1 000 mL燒杯中，加入87.5 g固體氫氧化鈉，磁力攪拌至完全溶解，冷卻至室溫，向燒杯中少量多次的加入14 g硫酸鐵，邊加藥邊磁力攪拌，待完全溶解后，在50 ℃下恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)50 min，反應(yīng)結(jié)束。冷卻后將反應(yīng)液裝入離心管中，在TGL-16C離心機(jī)中離心3 min，紫紅色上清液即為高鐵酸鈉溶液。

1.2.2 高鐵酸鈉處置浸膠廢液 燒杯中加入1 000 mL 浸膠廢液，加入一定量的高鐵酸鈉溶液，以攪拌速度200 r/min，攪拌反應(yīng)60 s，用1∶1硫酸調(diào)節(jié)pH，再加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM水溶液，以100 r/min速度攪拌20 s，靜置沉降30 min。取上層清液測(cè)CODCr、NH3-N和色度。

1.3 分析方法

水樣各常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[16]。pH：pHS-3C型數(shù)字酸度計(jì)；COD：重鉻酸鹽法；NH3-N：納氏試劑分光光度法；色度：稀釋倍數(shù)法；高鐵酸鈉濃度：分光光度法。利用GCMS-TQ8030對(duì)處理前后水樣主要成分進(jìn)行定性分析?；炷A(yù)處理后沉淀下來(lái)的污泥經(jīng)烘干、焙燒，利用XRD分析污泥中主要無(wú)機(jī)物成分。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用SPSS20.0軟件進(jìn)行分析，用Origin2021作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鈉溶液的濃度

用高鐵酸鈉標(biāo)樣配制一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用722G分光光度計(jì)測(cè)定505 nm吸光度，作高鐵酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。

圖1 高鐵酸鈉溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1 Standard curve of sodium ferrate solution

將自制高鐵酸鈉溶液稀釋一定倍數(shù)，用722G分光光度計(jì)測(cè)定其在505 nm的吸光度，通過(guò)計(jì)算對(duì)比，自制高鐵酸鈉的有效濃度為162 855 mg/L(0.981 mol/L)。

2.2 簾子布浸膠廢液氧化混凝預(yù)處理?xiàng)l件

2.2.1 高鐵酸鈉投加量對(duì)水樣處理效果的影響 取1 000 mL水樣于燒杯中，分別投加2，3，4，5，6，7 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應(yīng)60 s，調(diào)節(jié)pH在7左右，再加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應(yīng)20 s，靜置沉降30 min，沉降過(guò)程中測(cè)每個(gè)水樣的沉降時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖2。取沉降完全的上層清液測(cè)COD、NH3-N和色度，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 高鐵酸鈉投加量對(duì)沉降性能的影響Fig.2 Effect of sodium ferrate dosage on sedimentation performance

圖3 高鐵酸鈉投加量對(duì)去除率的影響Fig.3 Effect of sodium ferrate dosage on removal rate

由圖2可知，隨著高鐵酸鈉溶液投加量的增加，絮體逐漸增大，沉降時(shí)間逐漸變短，高鐵酸鈉溶液投加量為5 mL/L時(shí)，沉降性能最好，當(dāng)投加量>5 mL/L 時(shí)，沉降時(shí)間變長(zhǎng)，絮體變小 ，顏色變深，說(shuō)明高鐵酸鈉過(guò)量。

由圖3可知，在PAM投加量為1 mL/L，pH=7左右時(shí)，加入一系列體積的高鐵酸鈉，對(duì)色度的去除率在99.5%以上，最高可達(dá)99.98%，色度可降至1倍； 對(duì)COD去除率在99.6%以上，CODCr可降至90 mg/L以下；對(duì)NH3-N去除率在98%以上，NH3-N可降至60 mg/L以下，其中高鐵酸鈉投加量為5 mL/L 時(shí)，NH3-N去除率最大，為90.6%。

當(dāng)高鐵酸鈉過(guò)量時(shí)，反應(yīng)體系的pH值升高，高鐵酸根的氧化還原電位逐漸降低，氧化性逐漸降低，氧化速率和分解速率都逐漸下降，導(dǎo)致氧化時(shí)間變長(zhǎng)。過(guò)量的高鐵酸鈉會(huì)氧化生成的Fe(OH)3，導(dǎo)致Fe(OH)3濃度降低，絮凝效果減弱，絮體變小，且沉降速度減慢[13]。

因此，確定高鐵酸鈉最佳投加量為5 mL/L，處理后的水樣CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍。

2.2.2 溶液pH值對(duì)處理效果的影響 準(zhǔn)備10個(gè)1 000 mL的燒杯，每個(gè)燒杯中加入1 000 mL的水樣，分別加入5 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應(yīng)60 s，用H2SO4分別調(diào)節(jié)pH值為14，12，10，9，8，7，6，5，4，3，再分別加入1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應(yīng)20 s，靜置沉降30 min，取上層清液，測(cè)COD、NH3-N和色度，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH對(duì)去除效果的影響Fig.4 Influence of pH on removal effect

由圖4可知，溶液pH值6～9時(shí)，COD的去除率92.51%～99.15%，NH3-N的去除率78.12%～88.57%，色度的去除率84.58%～99.12%，其中pH值為7時(shí)處理效果最好，此時(shí)COD、NH3-N、色度的去除率分別為99.15%，88.57%，99.12%。pH<6或pH>9時(shí)，對(duì)COD、NH3-N、色度的去除率明顯下降。

這是因?yàn)楦哞F酸鈉被還原后生成Fe3+，體系pH值降低，不利于Fe3+的水解和絮凝，從而抑制多核羥基絡(luò)合物以O(shè)H-架橋形成多核正電配離子的過(guò)程，致使多核羥基絡(luò)合物的長(zhǎng)線(xiàn)型結(jié)構(gòu)卷曲，架橋距離縮短，降低其協(xié)同處理效果，影響處理效率。pH過(guò)高時(shí)，多核羥基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成Fe(OH)3，也會(huì)導(dǎo)致多核羥基絡(luò)合物的長(zhǎng)線(xiàn)型結(jié)構(gòu)卷曲，影響協(xié)同處理效果，從而降低處理效率[18-19]。

2.2.3 助凝劑PAM的投加量對(duì)處理效果的影響 準(zhǔn)備8個(gè)1 000 mL的燒杯，每個(gè)燒杯中加入1 000 mL的水樣，依次投加5 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應(yīng)60 s，調(diào)節(jié)pH值在7左右，再分別加入0.25，0.50，0.75，1.00，1.25，1.50，1.75，2.00 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌反應(yīng)20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測(cè)COD、NH3-N和色度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PAM投加量對(duì)去除效果的影響Fig.5 Effect of PAM dosage on removal effect

由圖5可知，在高鐵酸鈉的最佳投加量下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM投加量對(duì)COD、色度、NH3-N去除效果影響較小，其中，投加量為1 mL/L時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)的綜合去除效果最佳。因此，確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM最佳投加量為1 mL/L。

2.3 表征分析

2.3.1 處理前后水樣成分的GCMS表征 GCMS分析結(jié)果顯示，處理前，水樣成分復(fù)雜，主要含有2-甲基吡啶、4-乙烯基環(huán)己烯、乙苯、苯乙烯、2-乙基吡啶、2-乙烯基吡啶、鄰苯二甲酸、3-環(huán)己烯基苯、3-苯甲酰基吡啶、4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-1-氧化物。凈化處理后的水樣上清液中，僅有4-乙基-2，6，7-三氧-1-磷雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷-1-氧化物。因此判定，自制的高鐵酸鈉可氧化水樣中的絕大部分的污染物，能起到很好的凈化水質(zhì)的效果。

2.3.2 污泥烘干、焙燒后殘留物的XRD表征 圖6為污泥焙燒后殘留物的XRD衍射光譜。

圖6 烘干組分的X-射線(xiàn)衍射譜圖Fig.6 X-ray diffraction spectra of drying components

由圖6可知，2θ在 26.627，35.591，43.266，49.188，53.842，57.246，62.947 °為Fe2O3的衍射峰[20]，因此判定，殘留物主要是Fe2O3。這是因?yàn)樗畼优c高鐵酸鈉發(fā)生氧化還原反應(yīng)，高鐵酸鈉被還原成Fe(OH)3,Fe(OH)3經(jīng)高溫焙燒，分解產(chǎn)生Fe2O3。由此可知，混凝預(yù)處理后沉淀污泥中主要成分是高鐵酸鈉反應(yīng)后生成的鐵鹽，其他無(wú)機(jī)物成分含量極低，為污泥后續(xù)處置及資源化利用提供了理論依據(jù)。

3 結(jié)論

利用高鐵酸鈉氧化混凝預(yù)處理簾子布浸膠廢液，在“pH=7左右、高鐵酸鈉投加量為5 mL/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM的投加量為1 mL/L”時(shí)，處理效果最好。在此條件下，處理后的水樣，CODCr80 mg/L，NH3-N 55.07 mg/L，色度1倍，去除效率分別為CODCr99.6%，NH3-N 90.60%，色度99.97%，處理效果較好。混凝預(yù)處理后，沉淀污泥中主要無(wú)機(jī)組分是高鐵酸鈉反應(yīng)后生成的鐵鹽，其他無(wú)機(jī)物成分含量極低，為污泥后續(xù)處置及資源化利用提供了理論依據(jù)。