朱文娟， 李大鵬*， 王 璐， 王靈芝， 黃 勇

（1.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué) 環(huán)境生物技術(shù)研究所，江蘇 蘇州 215009）

據(jù)報道，我國現(xiàn)有污水廠2 500 家，日處理污水1.8 億t，產(chǎn)生剩余污泥6 000 萬t~9 000 萬t[1]。 其中，僅有25.1%的污泥可以通過無害化處理，大部分污泥依舊被直接填埋、焚燒，持續(xù)危害著人類的生存環(huán)境[2]。 研究表明，剩余污泥中含有大量的有機(jī)物，可通過熱解、微波等炭化方式轉(zhuǎn)化為生物炭應(yīng)用于水處理、土壤改良等方面[3]，是使污泥資源化的有效方法[4-5]。 而污泥水熱炭化處理技術(shù)是污泥處理處置的可行技術(shù)路徑之一，不僅能實現(xiàn)污泥減量化、資源化，還能使污泥達(dá)到穩(wěn)定化和無害化[6]。

水熱炭化技術(shù)是指在150~375 ℃條件下，以污泥、秸稈等生物質(zhì)為原料，在密閉容器中轉(zhuǎn)化得到炭材料、生物油、合成氣的一種綠色制備方法，生成的固體炭材料被稱為水熱炭[7]。 水熱炭的制備和應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注，關(guān)注點(diǎn)主要集中在如何擴(kuò)大水熱炭吸附量，包括原料來源、改性方法、去除不同污染物的吸附效果及吸附機(jī)理等方面[8-10]。 通常，一些天然高分子聚合物，如淀粉、殼聚糖、纖維素，因為價格低廉、富含活性官能團(tuán)，而被廣泛用于將其進(jìn)行改性制備成混凝劑[11-12]。 Jain 等[13]發(fā)現(xiàn)，在水熱炭表面附著了大量的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，且攜帶數(shù)量眾多的羥基、羧基活性基團(tuán)。 加入ZnCl2催化劑，可顯著增加生物炭上含氧官能團(tuán)數(shù)量[14]。 這就使得水熱炭可以在合適條件下采用酯化、接枝、醚化等化學(xué)改性方式，通過增加電荷密度以及分子鏈長度，制備成具有混凝性能的材料。 然而，水熱炭化過程會使半纖維素和纖維素降解失去部分親水基團(tuán)[13]，導(dǎo)致水熱炭具有疏水性。 因此，筆者以改善水熱炭的疏水性為目標(biāo)，探究水熱條件對水熱炭表面官能團(tuán)含量的影響，再采用3 種不同的改性方式對水熱炭進(jìn)行改性，通過對實際污水的處理效果優(yōu)選出最佳改性方式，并對反應(yīng)機(jī)理以及最佳混凝條件進(jìn)行探究。

1 材料與方法

1.1 實驗原料、儀器、試劑和指標(biāo)

實驗原料：機(jī)械脫水污泥取自蘇州市高新區(qū)污水處理廠，含水率為84%，pH 值為7.6，有機(jī)質(zhì)百分含量為（67±0.70）%。 生活污水取自蘇州市福星污水處理廠原水。

實驗儀器：定制水熱反應(yīng)釜（上?；敉┯邢薰綡T-2000J0），六聯(lián)攪拌混凝裝置（深圳中潤，ZR4-6），離心機(jī)（盧湘儀），COD 測定儀（哈希DR1010），馬爾文粒度儀（美國布魯克Nano ZS），傅里葉變化紅外光譜儀（賽默飛IS5），酸堿通用滴定管（亞太集團(tuán)）。

實驗試劑：重鉻酸鉀溶液，硫酸汞溶液，硫酸銀-硫酸溶液，鹽酸溶液，氫氧化鈉溶液，聚乙烯亞胺，戊二醛，甲醇，二甲基二烯丙基氯化銨，聚二烯二甲基氯化銨（20 wt%）。

實驗指標(biāo)：官能團(tuán)含量采用Boehm 滴定法測定；COD 值采用國標(biāo)快速消解分光光度法測定，反映污水有機(jī)污染物的污染程度；濁度使用便攜式濁度儀測定，反映水中懸浮及膠體顆粒的數(shù)量。

1.2 水熱炭的前期制備

相較于反應(yīng)時間，溫度對水熱炭性能的影響較大[15]。因此，固定時間4 h，設(shè)置不同的水熱溫度（160、170、180、190、200、210、220、230、240、250 ℃）進(jìn)行水熱反應(yīng)。稱取500 g 脫水污泥于水熱反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)數(shù)先設(shè)置為300 r·min-1，1 min 后設(shè)置為200 r·min-1。 反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜抬出，把自來水接入冷卻盤管使釜內(nèi)溫度冷卻至室溫。 隨后把釜打開將產(chǎn)物倒入1 L 燒杯中，在通風(fēng)櫥放置一夜沉淀，倒出分層的上部分棕褐色的焦油類物質(zhì)并儲存，剩下的固體物質(zhì)分別用丙酮、超純水洗至上清液澄清透明。 抽濾，放入烘箱中，105 ℃，12 h，最后研磨過篩裝袋放入干燥器備用。 根據(jù)溫度的不同命名并分別記為HTC160-4、HTC170-4、HTC180-4、HTC190-4、HTC200-4、HTC210-4、HTC220-4、HTC230-4、HTC240-4和HTC250-4。

1.3 水熱炭表面官能團(tuán)含量測定

采用Boehm 酸堿滴定的方法，測定水熱炭表面官能團(tuán)含量。不同官能團(tuán)與不同的堿反應(yīng)見表1。根據(jù)堿消耗量的不同，計算出水熱炭材料表面的羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和羰基的含量[16]。

表1 不同的堿與官能團(tuán)反應(yīng)一覽表

1.4 水熱炭改性

1.4.1 聚乙烯亞胺（PEI）交聯(lián)水熱炭

聚乙烯亞胺（PEI）在其線性聚合物鏈中含有許多伯胺和仲胺基團(tuán)[17]，氮摻雜也有利于增加水熱炭基面電子密度[18]，有利于吸附污水中帶負(fù)電荷的污染物。稱取20 g HTC，放入100 mL 3 mol·L-1的NaOH 溶液里，在搖床中振蕩1 h，200 r·min-1，去除水熱炭中的雜質(zhì)，接著用超純水洗至pH 值接近中性，然后轉(zhuǎn)移至100 mL 10%（w·v）PEI·甲醇溶液里，200 r·min-1，振蕩18 h，接著放入200 mL 1%（w·v）戊二醛溶液里進(jìn)行交聯(lián)，繼續(xù)放在搖床中振蕩30 min，200 r·min-1，最后離心洗滌，抽濾后烘干研磨過篩備用，命名為PEI-HTC。

1.4.2 單體接枝共聚水熱炭

接枝共聚反應(yīng)常被用來增加絮凝劑的分子量從而提高絮凝劑的吸附架橋作用[19]。 稱取15 g HTC，倒入12 mL 二甲基二烯丙基氯化銨、450 mL 蒸餾水，轉(zhuǎn)移至四頸瓶中，放入水浴鍋固定好，分別裝好溫度計、氮?dú)夤?、滴液漏斗、冷凝管，整個過程須在氮?dú)獾姆諊羞M(jìn)行，氮?dú)獾臍饬魉俣冗m中不宜過快，否則會對反應(yīng)造成影響[20]。 先設(shè)置溫度70 ℃，反應(yīng)30 min 中后加入0.15 g 過硫酸鉀引發(fā)，繼續(xù)反應(yīng)120 min。 反應(yīng)結(jié)束后離心洗去雜質(zhì)，接著抽濾烘干，研磨過篩備用，命名為J-HTC。

1.4.3 陽離子改性水熱炭

通過向水熱炭表面引入正電荷有利于改善水熱炭的疏水性。 稱取20 g HTC，加入12.4 g 聚二烯二甲基氯化銨（20 wt%）,8 g 氫氧化鈉，400 mL 水，加入轉(zhuǎn)子，在磁力攪拌器上反應(yīng)，70 ℃，30 min。 反應(yīng)結(jié)束后離心8~9 次，烘干研磨后過篩備用，將此材料命名為Y-HTC。

1.5 改性方式的確定

分別在PEI-HTC、J-HTC、Y-HTC 中投加0.5、1、1.5、2 g 500 mL 污水中， 原水COD 值為184.25 mg·L-1，設(shè)置空白組，在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行混凝實驗。 混凝條件為：300 r·min-1，30 s；150 r·min-1，5 min；70 r·min-1，5 min。 靜置30 min 后取上清液測定COD 值，取樣點(diǎn)在液面下2 cm 處，實驗進(jìn)行3 次。

1.6 改性水熱炭表征分析

通過溶解性實驗和接觸角儀進(jìn)行親疏水性的測定。 SEM 采用Quanta FEG 250 掃描電子顯微鏡（帶有能譜），觀察樣品表面形貌結(jié)構(gòu)。 BET 采用北京金埃譜科技有限公司V-Sorb2800 型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行氮?dú)夂秃馕?脫附測定生物炭的比表面積。Zeta 電位采用馬爾文Nano ZS 粒度儀測定材料表面的電荷值，反映混凝劑電中和能力。 FTIR 采用美國Thermo Scientific 公司的賽默飛IS5 測定。

1.7 最佳混凝條件的確定

投加量的確定：分別稱取0.5、1、1.5、2 g Y-HTC 投入500 mL 生活污水中，進(jìn)行混凝實驗。 原水的COD為416 mg·L-1，濁度為300 NTU，pH 值為7.32。 混凝實驗結(jié)束后靜置30 min 取上清液測定COD 值、濁度。

pH 值的影響：分別量取500 mL 生活污水于5 個混凝實驗容器中。 調(diào)節(jié)pH 值為3、5、7、9、11，投加1.5 g Y-HTC，進(jìn)行混凝實驗。 取上清液測定COD、濁度值，整個實驗過程在室溫下進(jìn)行。

沉降時間的影響：分別量取500 mL 生活污水于4 個混凝實驗容器中，投加1.5 g Y-HTC，進(jìn)行混凝實驗。 取樣時間為20、30、40、50 min，測定上清液COD、濁度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱炭的官能團(tuán)含量測定

不同溫度制備的水熱炭表面官能團(tuán)含量見表2。

表2 不同溫度制備的水熱炭表面官能團(tuán)含量

由表2 可知， 各官能團(tuán)的含量總體趨勢都是先升高后降低。 170 ℃，4 h 的水熱炭酚羥基含量最高，為0.463 mmol·g-1。 180 ℃的水熱炭次之，為0.441 mmol·g-1。 溫度從160 ℃升高到170 ℃，污泥中的低聚物和單體水解生成羥基，隨著溫度升高，分子與分子之間脫水生成醚鍵導(dǎo)致酚羥基含量降低。內(nèi)酯基含量和羧基含量的變化趨勢是一致的，在不同溫度下水熱反應(yīng)劇烈程度不同，溫度越高芳香化程度越高[21]。 由于接枝反應(yīng)主要接枝點(diǎn)為羥基，羥基含量越多越有利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，因此選擇羥基含量最多的HTC170-4進(jìn)行改性制備污泥基聚集介質(zhì)。

2.2 改性方式的優(yōu)選及親疏水性的測定

3 種材料對COD 的去除效果如圖1 所示。PEI-HTC 和J-HTC在投加量為0.5、1 g 時對COD 的去除率相差不大， 在24.8%~28.2%之間。 J-HTC 在投加量為1.5 g 時達(dá)到最佳效果，對COD 的去除率為36.2%。 而Y-HTC 處理污水的效果最好，在投加量為1.5 g 時對COD 的去除率達(dá)67.2%。

圖1 不同材料對COD 的去除效果

Y-HTC 混凝結(jié)束后靜置圖如圖2 所示。 由圖2 可知，Y-HTC 投入污水中經(jīng)過混凝實驗后，當(dāng)沉降40 min 時可以明顯看到上清液十分清澈，處理效果很好。

圖2 Y-HTC 混凝結(jié)束后靜置圖

不同改性材料投入水中搖勻后靜置30 min 沉降圖如圖3 所示。 由圖3 可知， 通過溶解性實驗，Y-HTC能很快溶于水并沉降，且上清液澄清透明，PEI-HTC 次之，J-HTC 還有部分微粒漂浮于水面，Y-HTC 最大程度地改善了水熱炭的疏水性。

圖3 不同改性材料投入水中搖勻后靜置30 min 沉降圖

不同改性材料接觸角測定如圖4 所示。 由圖4 可知，接觸角的大小順序為：HTC>J-HTC>PEI-HTC>Y-HTC。 接觸角越小，親水性越強(qiáng)，說明Y-HTC 的水溶性最佳，與溶解性實驗的結(jié)果一致。

圖4 不同改性材料接觸角測定

2.3 HTC 和Y-HTC 表征分析

2.3.1 SEM 分析

HTC 和Y-HTC 的SEM 圖如圖5 所示。 由圖5 可知，陽離子改性后的水熱炭顆粒變大，片狀結(jié)構(gòu)也增大，物質(zhì)更加均一。相比原水熱炭，大孔隙結(jié)構(gòu)較少，只有一些微孔結(jié)構(gòu)，表面被包覆了一層物質(zhì)?？赡苁窃诟男赃^程中，聚合物取代了水熱炭上的活性基團(tuán)羥基，發(fā)生了醚化反應(yīng)，接枝在水熱炭表面從而占據(jù)了一些活性點(diǎn)位。

圖5 HTC 和Y-HTC 的SEM 圖

2.3.2 BET 分析

根據(jù)比表面積測定儀的結(jié)果，HTC 的比表面積為14 m2·g-1，Y-HTC 的比表面積為8 m2·g-1。 此結(jié)果與SEM 結(jié)果一致，這也論證了水熱炭成功地負(fù)載了聚合物改性劑，負(fù)載技術(shù)可以增強(qiáng)對污染物的反應(yīng)能力[22]。此外，孔隙結(jié)構(gòu)的減弱也意味著物理吸附作用減弱，出色的絮凝效果主要是材料的電中和以及吸附架橋效應(yīng)在起關(guān)鍵作用。

2.3.3 FTIR 分析

HTC 和Y-HTC 的FTIR 圖如圖6 所示。 由圖6 可見，HTC 和Y-HTC 大部分官能團(tuán)保持一致，但有兩處出峰位置的強(qiáng)度有明顯的變化。 首先是2 925.85 cm-1附近的吸收峰，對應(yīng)的是脂肪族甲基C-H 伸縮化合物[23]。改性水熱炭與原水熱炭相比峰強(qiáng)減弱，說明改性劑在與水熱炭反應(yīng)的過程中削弱了水熱炭的較長脂肪族鏈；而1 036.79 cm-1附近對應(yīng)的吸收峰為伯醇羥基發(fā)生振動峰，改性后峰強(qiáng)明顯減弱，可能是-OH 斷裂與聚合物接枝使得峰強(qiáng)減弱，這也從側(cè)面反映了水熱炭成功接枝了改性劑使得分子鏈增長從而提高了混凝過程中的吸附架橋效應(yīng)。

圖6 HTC 和Y-HTC 的FTIR 圖

2.3.4 Zeta 電位分析

HTC 和Y-HTC 的Zeta 電位圖如圖7 所示。由圖7 可見，原水熱炭在pH 值約為4.2 時表面電荷平衡，在pH 值大于4.2 時表面帶負(fù)電荷，Y-HTC 在pH 值2~10 表面都帶正電荷，具有良好的耐酸堿性，而污水中的膠體和污染物大多帶負(fù)電荷，因此，根據(jù)電荷中和原理，改性水熱炭將有利于污水的絮凝。 正電荷的增加歸因于改性劑是一種強(qiáng)陽離子聚電解質(zhì)[24]，成功地改善了水熱炭的疏水性及帶電情況。

圖7 HTC 和Y-HTC 的Zeta 電位圖

2.4 改性水熱炭混凝效果分析

2.4.1 最佳投加量的確定

將不同投加量的Y-HTC 投入生活污水中，進(jìn)行混凝實驗，對COD、濁度的去除率如圖8 所示。 隨著Y-HTC 投加量的增加，COD 去除率先升高后降低，在投加量為1.5 g 時達(dá)到最大去除率67.2%，相比空白組提高了37.8%，相比最低投加量提高了14.2%。濁度去除率也隨著投加量的增加呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在投加量為1.5 g 時去除率高達(dá)92.7%，相比空白組提高了41.7%，相比最低投加量提高了18.9%。 隨著投加量的升高絮凝效果變好，說明Y-HTC 濃度的提高將有利于更多的膠粒、懸浮物與之接觸，通過電荷中和和吸附架橋效應(yīng)產(chǎn)生凝聚。 而當(dāng)投加量繼續(xù)升高，絮凝效果變差，這是由于絮凝劑濃度過大，膠粒表面被大量絮凝劑覆蓋，就無法起到良好的架橋作用[25]。 綜合以上對生活污水的去除效果，Y-HTC 的最佳投加量為1.5 g。

圖8 不同投加量對污水COD、濁度的去除效果

2.4.2 pH 值的影響

由圖9 可知，在酸性和中性條件下對COD、濁度的去除率較高。 總體變化趨勢與Zeta 電位一致，正電荷的數(shù)值會影響改性水熱炭與污染物的靜電吸引作用，從而影響絮凝效果[26]。 并且在堿性條件下OH-會與污染物會產(chǎn)生競爭吸附，導(dǎo)致處理效果不佳。 改性水熱炭在中性時對污水的處理效果最好，對COD 的去除率為76.4%，對濁度的去除率為98.2%。在pH 為3 時，Zeta 電位最高，為40.9 mV，但去除率卻不是最高的，有研究表明當(dāng)正電荷過強(qiáng)時，水熱炭表面的分子鏈結(jié)構(gòu)可能會因為正電荷與正電荷之間的排斥作用從而影響絮凝[27]。 綜合COD 和濁度的去除效果，在中性條件下改性水熱炭的絮凝效果最佳。2.4.3 沉降時間的影響

圖9 不同pH 值條件下對污水COD、濁度的去除效果

沉降時間對各指標(biāo)的影響如圖10 所示。為達(dá)到最佳絮凝效果以及運(yùn)行成本， 需要研究沉淀時間對絮凝實驗的影響[28]。 由圖10 可知，隨著沉降時間的增加，對濁度的去除率從96.9%提高到97.8%，變化不大，在沉降時間為40 min 和50 min 時，對濁度的去除率分別為97.7%、97.8%， 對COD 的去除率為76.2%、76.3%。 因此， 在40 min 時上清液的濁度和COD 就幾乎不會再變化，溶液達(dá)到了穩(wěn)定的狀態(tài)。綜上，在沉降時間為40 min 時污染物與陽離子改性水熱炭已基本沉降完畢，因此沉降時間為40 min 最佳。

圖10 沉降時間對各指標(biāo)的影響

2.5 水熱炭去除污染物對比分析

將該研究與以往研究作對比，眾多學(xué)者開展了水熱炭對特定污染物去除機(jī)理的研究，如重金屬、染料、抗生素等。 對水熱炭進(jìn)行醚化胺化或者加入添加劑共水熱提升吸附性能，通過氫鍵、靜電作用以及絡(luò)合作用吸附重金屬和染料等污染物[29-31]。 筆者直接針對生活污水，發(fā)現(xiàn)改性水熱炭通過靜電吸引和吸附架橋效應(yīng)可以有效去除污水中的有機(jī)污染物，對COD 的去除率達(dá)76.3%。YU L L 等[32]通過熱解、化學(xué)活化改性污泥處理生活污水，對COD 的去除率為79.1%，但改性方式耗能，沒有水熱法條件溫和。 也有學(xué)者通過水熱法[33]以及微波炭化、化學(xué)活化[34]污泥來處理印染廢水和葡萄糖模擬廢水，但COD 去除效果不佳且投加量大。 文中的改性方式相對簡單，負(fù)載了聚合物，提高了水熱炭的親水性和表面電荷，對污泥基水熱炭在水處理中的應(yīng)用提供了一個新的思路。

3 結(jié)語

（1）處改為"通過Boehm 滴定實驗，發(fā)現(xiàn)在操作條件為170 ℃，4 h 時制備的水熱炭酚羥基官能團(tuán)最多，含量為0.463 mmol·g-1。 在3 種改性方法中，陽離子改性的水熱炭處理污水的效果最好，對COD 的去除率達(dá)76.3%，且改性方式簡單，相比于接枝共聚反應(yīng)，不需要通氮?dú)?，反?yīng)較易完成。 通過溶解性實驗及接觸角的測定，Y-HTC 的親水性最佳。

（2）Y-HTC 在混凝過程中的反應(yīng)機(jī)理既有吸附作用，也有混凝作用。通過表征分析，Y-HTC 的BET 僅為8 m2·g-1，吸附作用占較小比例。 Zeta 電位以及FTIR 表明水熱炭的表面電荷得到了改善，官能團(tuán)與接枝劑發(fā)生了醚化反應(yīng)，通過電荷中和以及吸附架橋效應(yīng)在處理污水的實際應(yīng)用中取得了良好的效果。

（3）通過混凝實驗，探究Y-HTC 的最佳混凝條件，以達(dá)到最佳混凝效果。 結(jié)果顯示，最佳投加量3 g·L-1。在中性條件、沉降時間為40 min 時，較為經(jīng)濟(jì)。 Y-HTC 對生活污水的COD 去除率達(dá)76.2%，濁度去除率達(dá)97.7%。

（4）該文將污泥制備成水熱炭，用于污水混凝，達(dá)到了以廢治廢的目的，且水熱炭化技術(shù)相較于熱解節(jié)約成本。 同時水熱炭用于處理生活污水的研究較少，該研究說明了水熱炭在處理實際污水方面的應(yīng)用潛力。