閆文卿,張則堯,李 彥,3,4
(1.北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心,納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,北京100871;2.北京大學(xué)前沿交叉學(xué)院,北京100871;3.北京大學(xué)深圳研究院,深圳518057;4.深港產(chǎn)學(xué)研基地,深圳518057)
碳納米管具有優(yōu)異的電學(xué)性能、光學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性,碳納米管組裝成的薄膜具有十分突出的柔性,因此在柔性光伏器件、柔性儲(chǔ)能器件、柔性顯示器件、柔性傳感器件和柔性電子學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[1~5].特別是作為柔性透明導(dǎo)電薄膜,碳納米管薄膜具有極大的優(yōu)勢(shì)[6~10].如何面向器件應(yīng)用的要求,可控地制備高性能的碳納米管薄膜,是這一領(lǐng)域研究的重點(diǎn).
透明導(dǎo)電薄膜是多種柔性器件中的關(guān)鍵組成部分.理想的透明導(dǎo)電薄膜應(yīng)同時(shí)具有良好的透光性能和導(dǎo)電性能.由于大部分柔性器件主要在可見(jiàn)光波段工作,因此通常使用對(duì)波長(zhǎng)為550 nm可見(jiàn)光的透過(guò)率(T)來(lái)衡量透明導(dǎo)電薄膜的透光性能.對(duì)于薄膜材料,一般使用方阻(即薄膜電阻,Rsh,單位為Ω/sq.或Ω/□)來(lái)衡量其導(dǎo)電性.不同的柔性器件對(duì)透明導(dǎo)電薄膜的性能有著不同的要求.通常,對(duì)于柔性光伏器件中的透明導(dǎo)電薄膜,在透光率為90%時(shí)方阻應(yīng)小于100Ω/sq.,即其透明導(dǎo)電性能需達(dá)到100Ω/sq.@90%T;在柔性顯示器件中,透明導(dǎo)電薄膜的性能至少要達(dá)到100Ω/sq.@85%T;在柔性觸控面板中,透明導(dǎo)電薄膜性能至少應(yīng)達(dá)到500Ω/sq.@85%T(圖1)[8,9].
氧化銦錫(ITO)是目前使用最廣泛的透明電極材料.它可以在高透光率(>85%)時(shí)仍具有較低的方阻(10~100Ω/sq.)[11].然而,ITO是一種脆性陶瓷材料,柔性較差[12],不利于其在柔性器件中的應(yīng)用.此外,銦元素的豐度較低[13],因此ITO成本較高.柔性透明導(dǎo)電薄膜研究所面臨的核心挑戰(zhàn),就是尋找可以同時(shí)滿足導(dǎo)電、透光、柔性這三方面性能要求的材料.當(dāng)某一材料的透明導(dǎo)電薄膜性能超過(guò)100 Ω/sq.@90%T這一標(biāo)準(zhǔn)時(shí),這種材料就基本滿足了在器件應(yīng)用中替代ITO的要求.目前,柔性透明導(dǎo)電薄膜的研究主要集中于金屬納米線、石墨烯和碳納米管等材料.
金屬納米線薄膜由于金屬的高導(dǎo)電性和低表面電阻,在觸摸顯示屏中具有應(yīng)用優(yōu)勢(shì),但存在穩(wěn)定性較差和環(huán)境光反射率高的問(wèn)題.石墨烯和碳納米管都具有良好的導(dǎo)電性.但石墨烯薄膜的抗拉伸性能較差,拉伸后其性能明顯下降[14].相比而言,碳納米管薄膜具有柔性突出、導(dǎo)電性良好、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、光譜范圍寬等特點(diǎn),是非常理想的柔性透明導(dǎo)電薄膜.
本文介紹了碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜的制備方法,并重點(diǎn)討論了調(diào)控碳納米管薄膜的導(dǎo)電性能和透光性能的方法.
Fig.1 Requirements for the performance of trans?parent conductive films in several types of devices
碳納米管薄膜的制備方法主要分為兩大類(lèi):(1)直接生長(zhǎng)法,是通過(guò)化學(xué)氣相沉積法(CVD)直接生長(zhǎng)出碳納米管薄膜;(2)溶液法,是先將碳納米管在一定的分散體系中分散,然后再組裝形成薄膜.
直接生長(zhǎng)法在制備碳納米管薄膜的過(guò)程中不需要使用超聲等分散手段,可以避免對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)造成損傷而影響薄膜性能.此外,在制備過(guò)程中也不需要使用分散劑,可以避免分散劑對(duì)薄膜性能的影響,因此該方法適合制備高性能的碳納米管薄膜.在直接生長(zhǎng)碳納米管薄膜的方法中,研究最多的是漂浮催化劑化學(xué)氣相沉積(FCCVD)法.FCCVD法由Cheng等[15]于1998年首次提出,他們利用氣相流動(dòng)的催化劑顆粒使碳納米管沉積在反應(yīng)器壁上形成一層薄而透明的薄膜.Nasibulin等[16]利用濾膜在反應(yīng)器出口直接收集漂浮的碳納米管,然后轉(zhuǎn)移至透明基底上制備了透明導(dǎo)電薄膜.FCCVD法一般使用易升華的催化劑前驅(qū)體(如二茂鐵、羰基鐵等)[17],升華后由載氣載入管式爐中;前驅(qū)體在一定溫度
下分解并轉(zhuǎn)化為納米顆粒,進(jìn)而作為催化劑,催化碳源分子的裂解和碳納米管的成核與生長(zhǎng);生成的碳納米管以氣溶膠的形式漂浮在氣相中,隨著氣流流動(dòng)到管式爐末端的接收裝置上,沉積形成碳納米管薄膜(圖2).通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)過(guò)程中的條件,例如催化劑組成、催化劑尺寸、碳源種類(lèi)和組成、溫度、其它氣相組分等,就能夠控制薄膜中碳納米管的長(zhǎng)度、直徑、聚集狀態(tài),從而調(diào)控碳納米管薄膜的導(dǎo)電性能和透光性能.
溶液法制備碳納米管薄膜的過(guò)程需要首先將碳納米管分散于一定的分散體系中.在液體介質(zhì)中分散碳納米管目前主要有3種方法:(1)將碳納米管分散在某些純?nèi)軇┲校ㄈ鏒MF[18]、NMP[19]、DCE[20]、強(qiáng)酸等);(2)利用分散劑分子分散碳納米管(如聚合物[21,22]、卟啉[23]、DNA[24]、氧化石墨烯[25,26]等);(3)通過(guò)表面功能化提高碳納米管的分散性,再進(jìn)行分散.溶液法的制備過(guò)程與目前許多成熟的工藝相兼容,在規(guī)?;苽洹D案化制備等方面有一定的優(yōu)勢(shì).但是,由于溶液法制備過(guò)程一般會(huì)降低碳納米管薄膜的性能,因此通過(guò)溶液法制備面向高端應(yīng)用的碳納米管薄膜仍是一個(gè)挑戰(zhàn).在溶液法制備過(guò)程中,分散碳納米管通常需要使用超聲等劇烈條件,這會(huì)將碳納米管截短并引入缺陷,降低碳納米管薄膜的性能;分散劑分散后薄膜中的分散劑很難完全去除,殘留的分散劑會(huì)降低碳納米管薄膜的導(dǎo)電性[27,28];修飾的碳納米管雖然可以在水中分散,避免了分散劑的殘留,但功能化修飾破壞了碳納米管的共軛體系,使得薄膜的電導(dǎo)率下降.
Fig.2 Schematic diagram of preparing carbon nanotube films by the FCCVD method
Fig.3 Schematic diagram of preparing carbon nanotube films by solution method[8]
目前已經(jīng)發(fā)展了許多基于溶液法的碳納米管薄膜涂布工藝(圖3),如浸涂法、旋涂法、噴涂法、過(guò)濾法等.這些方法中最簡(jiǎn)單的是浸涂法,即將基底浸沒(méi)在碳納米管分散液中,之后取出并干燥[29,30].浸涂法是一種便捷、低成本的方法,但該方法中對(duì)薄膜的均勻性控制是一個(gè)難題.通過(guò)Langmuir-Blodgett(LB)[31]方法可以對(duì)薄膜的均勻性進(jìn)行控制.這種方法是將基底浸入液體中,之后以受控的速率拉回到空氣中.碳納米管只存在于液-氣界面.通過(guò)反復(fù)浸泡、提拉、干燥,可以在基板上沉積多層碳納米管.旋涂法是比浸涂法更復(fù)雜的方法,該方法先在基底上沉積碳納米管分散液,然后快速旋轉(zhuǎn)基底,使分散液擴(kuò)散并且快速干燥,得到薄而均勻的碳納米管薄膜[32,33].噴涂法是通過(guò)噴槍將碳納米管懸浮液噴到基底上,之后通過(guò)加熱蒸發(fā)溶劑制備碳納米管薄膜[34].這種方法一般使用毒性較低的溶劑,如水或乙醇等.噴涂法雖然工藝簡(jiǎn)單快捷,但很難得到非常均勻的薄膜.真空過(guò)濾[35]是將稀釋的碳納米管分散液通過(guò)多孔膜進(jìn)行真空過(guò)濾,在多孔膜上收集碳納米管,然后轉(zhuǎn)移到基底上.其主要優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)改變碳納米管分散液的量或濃度來(lái)精確控制碳納米管薄膜的厚度,具有良好的均勻性和重現(xiàn)性,工藝成本低廉,有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力.但這種方法的過(guò)濾過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng),很難制備出高質(zhì)量的單層薄膜,同時(shí)薄膜的轉(zhuǎn)移也增加了工藝的復(fù)雜性.
目前,高性能的碳納米管薄膜主要是通過(guò)FCCVD法生長(zhǎng)得到的.FCCVD法生長(zhǎng)過(guò)程中的許多條件都會(huì)影響碳納米管薄膜的導(dǎo)電性能和透光性能,例如碳源、催化劑、生長(zhǎng)時(shí)間和輔助氣體組分等.通過(guò)調(diào)控這些條件,可以控制碳納米管的直徑、長(zhǎng)度和聚集狀態(tài),進(jìn)而提高薄膜整體的導(dǎo)電性能.此外,摻雜也是提高碳納米管薄膜導(dǎo)電性能的有效手段.不過(guò),在討論這些條件的影響之前,我們有必要首先討論對(duì)于碳納米管薄膜而言,影響其導(dǎo)電性能的主要因素有哪些.
單壁碳納米管的電子平均自由程可達(dá)微米量級(jí)[36,37],因此具有良好的導(dǎo)電性.但是電子在碳納米管薄膜中傳輸時(shí),需要經(jīng)歷碳納米管管間傳輸和缺陷散射等許多散射過(guò)程.交叉的碳納米管結(jié)的管間電阻要比碳納米管自身的電阻大1個(gè)量級(jí)[38,39].因此,碳納米管的管間電阻是薄膜電阻的主要組成部分.另外,單壁碳納米管分為金屬性碳納米管和半導(dǎo)體性碳納米管兩類(lèi).不同導(dǎo)電性的碳納米管之間會(huì)形成異質(zhì)結(jié),產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘,進(jìn)一步增加管間電阻.具體來(lái)說(shuō),碳納米管同質(zhì)結(jié)(金屬管-金屬管和半導(dǎo)體管-半導(dǎo)體管同質(zhì)結(jié))的電導(dǎo)在0.05G0左右(G0為量子電導(dǎo),即電阻在100 kΩ量級(jí)),而碳納米管異質(zhì)結(jié)(金屬管-半導(dǎo)體管異質(zhì)結(jié))的電導(dǎo)只有5×10?4G0左右(即電阻高達(dá)1~10 MΩ)[38].碳納米管很容易在管間的π?π堆積作用下團(tuán)聚形成管束.由于團(tuán)聚會(huì)給碳納米管中電子的傳輸過(guò)程引入散射中心,因此管束的導(dǎo)電能力明顯低于單根碳納米管[40].然而管束對(duì)光的吸收大于單根碳納米管.所以,管束的形成會(huì)降低碳納米管薄膜的透明導(dǎo)電性能.此外,碳納米管的缺陷和薄膜中的雜質(zhì)成分也引入電子散射中心,從而降低碳納米管薄膜的導(dǎo)電能力.
在碳納米管生長(zhǎng)過(guò)程中,碳源分子的種類(lèi)和性質(zhì)會(huì)直接影響化學(xué)反應(yīng)歷程.因此碳源對(duì)于碳納米管薄膜的性能具有關(guān)鍵性的影響.在FCCVD法生長(zhǎng)碳納米管薄膜的研究工作中,常用的碳源主要包括一氧化碳、烴類(lèi)和醇類(lèi)等(圖4).
一氧化碳在催化生長(zhǎng)碳納米管的過(guò)程中發(fā)生了歧化反應(yīng):
這是一個(gè)典型的放熱反應(yīng).當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),反應(yīng)平衡將向左移動(dòng).因此從熱力學(xué)角度來(lái)看,高的反應(yīng)溫度不利于C的生成,限制了碳納米管的生長(zhǎng).然而,高性能的碳納米管薄膜要求碳納米管石墨化結(jié)構(gòu)完好.而石墨化結(jié)構(gòu)完好的碳納米管只有在高溫下才能形成.綜合這兩方面的因素,就使得CO只能在很窄的溫度窗口內(nèi)催化生長(zhǎng)碳納米管薄膜.Moisala等[17]發(fā)現(xiàn),CO通過(guò)FCCVD法生長(zhǎng)碳納米管的溫度窗口為891~928°C,僅有40°C的寬度.
在CO中同時(shí)加入其它碳源是拓寬碳納米管生長(zhǎng)溫度窗口的有效手段.Anoshkin等[41]嘗試同時(shí)使用CO和乙烯作為碳源生長(zhǎng)碳納米管薄膜.乙烯的加入將碳納米管薄膜的生長(zhǎng)溫度提高至1100°C.在得到的碳納米管薄膜中,碳納米管管束的長(zhǎng)度明顯增加,但最終碳納米管薄膜的性能并不理想.同時(shí),多種碳源分子增加了反應(yīng)的復(fù)雜性,其生長(zhǎng)的具體機(jī)制仍需更深入的研究.
烴類(lèi)是FCCVD法生長(zhǎng)碳納米管最早采用的碳源分子.1998年,Cheng等[15,42]使用苯作為碳源,采用FCCVD法制備出了碳納米管.之后,毒性更低的甲苯[43]和二甲苯[44~48]也被用作碳源.Ding等[49]以甲苯為碳源制備出管束平均長(zhǎng)為41.4μm的碳納米管透明導(dǎo)電薄膜,平均直徑為2.3 nm,長(zhǎng)的管束和大直徑使得薄膜性能達(dá)到143Ω/sq.@90%T.除芳香烴以外,甲烷[50,51]和乙烯[41]等也可以用于FCCVD法生長(zhǎng)高質(zhì)量的碳納米管薄膜.Hussain等[52]首次以乙烯為單一碳源制備出透明導(dǎo)電性能為195Ω/sq.@90%T的碳納米管薄膜.薄膜中碳納米管的平均長(zhǎng)度為13μm,有28%的碳納米管保持單根狀態(tài)而不形成管束.
Fig.4 Carbon nanotube films prepared by FCCVD with different carbon sources
乙醇是一種可以高效生長(zhǎng)碳納米管的碳源,其生長(zhǎng)溫度窗口可達(dá)數(shù)百攝氏度[54,55].Ding等[56,57]使用乙醇作為FCCVD碳源,在1000°C生長(zhǎng)碳納米管薄膜,透明導(dǎo)電性能達(dá)到360Ω/sq.@90%T,并可以通過(guò)AuCl3摻雜提升至95Ω/sq.@90%T.與CO相比,使用乙醇作為碳源時(shí),碳納米管薄膜沉積速度明顯更快.這說(shuō)明使用乙醇碳源時(shí)碳納米管的生長(zhǎng)速率更快,有助于生長(zhǎng)更長(zhǎng)的碳納米管.
催化劑的濃度會(huì)直接影響催化生長(zhǎng)的碳納米管的數(shù)量,從而直接影響碳納米管薄膜的性能.Kaskela等[58]通過(guò)調(diào)整催化劑前驅(qū)體的氣相濃度,研究了催化劑濃度對(duì)碳納米管薄膜性能的影響規(guī)律.隨著催化劑濃度增大,碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的性能明顯降低[圖5(A)].通過(guò)AFM統(tǒng)計(jì)碳納米管的高度信息,研究者發(fā)現(xiàn),隨著催化劑濃度的增加,高度在1.8 nm以下的碳納米管不斷減少[圖5(B)~(D)].而1.8 nm是通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)統(tǒng)計(jì)出的上述樣品的平均管徑.這說(shuō)明,隨著催化劑濃度增加,單根碳納米管不斷減少,而管束的比例逐漸增加,因此導(dǎo)致薄膜性能下降.
在采用FCCVD法生長(zhǎng)碳納米管薄膜的研究工作中,二茂鐵是最常使用的催化劑前驅(qū)體.Moisala等[17]對(duì)比了羰基鐵與二茂鐵這兩種催化劑前驅(qū)體,研究了催化劑前驅(qū)體的組成對(duì)于碳納米管薄膜生長(zhǎng)的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),羰基鐵作為前驅(qū)體時(shí),碳納米管薄膜的生長(zhǎng)效率明顯低于二茂鐵作為前驅(qū)體的情況.TEM照片顯示,羰基鐵作為前驅(qū)體時(shí),出現(xiàn)了許多被碳包裹的鐵顆粒.這很有可能是由于羰基鐵的分解溫度低,因此過(guò)早地分解形成鐵顆粒.這些鐵顆粒在到達(dá)適合生長(zhǎng)碳納米管的區(qū)域之前就被碳包裹而失活,不再能催化碳納米管的生長(zhǎng).二茂鐵分解的反應(yīng)速率常數(shù)比羰基鐵小幾個(gè)數(shù)量級(jí),因此在FCCVD中能更好地催化碳納米管生長(zhǎng).
Fig.5 Effect of catalyst concentrations on carbon nanotube films[58]
由于FCCVD是一種連續(xù)式反應(yīng)過(guò)程,碳納米管薄膜的沉積時(shí)間要遠(yuǎn)長(zhǎng)于每根碳納米管的實(shí)際生長(zhǎng)時(shí)間.本文中討論的生長(zhǎng)時(shí)間,是指每根碳納米管的實(shí)際生長(zhǎng)時(shí)間,而非碳納米管薄膜的沉積時(shí)間.碳納米管的生長(zhǎng)時(shí)間和生長(zhǎng)速率決定了碳納米管的長(zhǎng)度,從而影響碳納米管薄膜的性能.生長(zhǎng)時(shí)間與管式爐中適宜碳納米管生長(zhǎng)的區(qū)域長(zhǎng)度和催化劑顆粒通過(guò)該區(qū)域的速度直接相關(guān).在一定的爐溫下,碳納米管生長(zhǎng)溫度窗口越寬,其生長(zhǎng)區(qū)域的長(zhǎng)度越長(zhǎng).催化劑顆粒通過(guò)該區(qū)域的速度則受載氣流速影響.通常,催化劑通過(guò)適宜碳納米管生長(zhǎng)區(qū)域所用的時(shí)間越長(zhǎng),生長(zhǎng)出的碳納米管的長(zhǎng)度越長(zhǎng).另一方面,較長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間意味著生長(zhǎng)出的碳納米管在氣相中的停留時(shí)間更長(zhǎng),導(dǎo)致碳納米管的聚集更嚴(yán)重,從而降低薄膜的性能.
Fig.6 Effect of carbon nanotube bundle length on film properties[59]
Kaskela等[59]通過(guò)改變管式爐的長(zhǎng)度和溫度分布,調(diào)控了薄膜中的碳納米管長(zhǎng)度分布(圖6).隨著碳納米管管束長(zhǎng)度從1.3μm增加至9.4μm,碳納米管薄膜的性能顯著提高.這是由于管束長(zhǎng)度增加時(shí),電流在薄膜中傳輸單位距離所必需經(jīng)過(guò)的碳納米管的平均數(shù)量隨之減少.而碳管之間的接觸電阻顯著大于碳管自身的電阻.因此薄膜的導(dǎo)電性能會(huì)隨之提高.此外,研究者還利用復(fù)合碳源[41,60]來(lái)調(diào)節(jié)碳管生長(zhǎng)速率,從而調(diào)控管束長(zhǎng)度.通常,醇類(lèi)碳源的熱分解速率比CO快,因此使用醇類(lèi)碳源可提高碳源供給速率,從而加快碳納米管的生長(zhǎng)速率.
Mustonen等[61]在FCCVD系統(tǒng)的收集裝置前增加了一個(gè)沉積室來(lái)控制碳納米管沉積前的聚集情況.在3種不同沉積條件下得到的碳納米管薄膜中,管束的長(zhǎng)度分布情況基本相同[圖7(B)],而管束的平均直徑逐漸增大.隨著管束平均直徑的增大,碳納米管薄膜的性能逐漸下降[圖7(A)].這說(shuō)明減少碳納米管的團(tuán)聚可以提高薄膜的導(dǎo)電性.這可能有兩方面的原因:一方面,團(tuán)聚會(huì)給電子的傳輸帶來(lái)散射中心,導(dǎo)致薄膜的電阻增大;另一方面,團(tuán)聚后的管束中只有表面的碳納米管參與電子傳輸,而管束內(nèi)部的碳納米管會(huì)吸收部分光,卻對(duì)導(dǎo)電過(guò)程沒(méi)有貢獻(xiàn),因此降低了薄膜的性能.
Jiang等[62]提出了一種制備高性能碳納米管薄膜的方法[圖7(C)].他們使用高流量的H2氣(8000 sccm),使催化劑和碳源的濃度大大降低,從而減少了一定體積內(nèi)的成核數(shù)量,減少了管束的形成.同時(shí),高通量的H2氣使得氣體快速通過(guò)高溫區(qū),縮短了碳納米管的生長(zhǎng)時(shí)間,使反應(yīng)區(qū)內(nèi)碳納米管的數(shù)量減少,且長(zhǎng)度較短,抑制了管束的形成.在制備的碳納米管薄膜中,單根管占85%,形成的管束也都是兩根管或三根管形成的小管束[圖7(D)].此策略制備的碳納米管薄膜透明導(dǎo)電性能達(dá)到41Ω/sq.@90%T.該課題組[63]進(jìn)一步將FCCVD與卷對(duì)卷系統(tǒng)結(jié)合,制備出了米級(jí)碳納米管透明導(dǎo)電薄膜[圖7(E)].卷對(duì)卷傳輸系統(tǒng)可以將制備的碳納米管薄膜從濾膜轉(zhuǎn)移到柔性基底上,且濾膜可以重復(fù)使用,實(shí)現(xiàn)了碳納米管生長(zhǎng)、沉積、轉(zhuǎn)移和再沉積的連續(xù)生長(zhǎng).
Fig.7 Effect of carbon nanotube aggregation degree on film properties
在使用FCCVD法生長(zhǎng)碳納米管時(shí),除Ar、N2等惰性的載氣,還會(huì)加入H2、CO2等輔助氣體來(lái)提高碳納米管的生長(zhǎng)效率.這些輔助氣體還可能影響碳納米管的直徑和長(zhǎng)度.
在使用CO作為碳源時(shí),CO2是常用的輔助氣體.CO2的引入會(huì)影響CO歧化反應(yīng)的平衡,刻蝕包裹在催化劑表面的碳,使其保持催化活性,促進(jìn)碳納米管生長(zhǎng)[64].Nasibulin等發(fā)現(xiàn),在引入1000 ppm(parts per million)的CO2后,碳納米管的長(zhǎng)度比不添加CO2增長(zhǎng)了60~300 nm,碳納米管的生長(zhǎng)速度提高了5倍[64].
氫氣對(duì)碳納米管薄膜生長(zhǎng)也有重要影響.首先,氫氣對(duì)碳有一定的刻蝕作用,合適濃度的氫氣可以保持催化劑活性.其次,氫氣具有還原性,而催化劑前驅(qū)體需要先被還原成金屬才能催化碳納米管生長(zhǎng),因此氫氣會(huì)影響前驅(qū)體形成催化劑的過(guò)程.另外,當(dāng)碳源為碳?xì)浠衔飼r(shí),氫氣可以抑制碳源的過(guò)度分解.研究[41]發(fā)現(xiàn),在以CO作為碳源時(shí),適量的氫氣可以提高碳納米管的質(zhì)量,改善薄膜的導(dǎo)電性能.在用乙醇作為碳源時(shí),氫氣的濃度會(huì)影響碳納米管的直徑分布.氫氣濃度增加時(shí),反應(yīng)活性更高的小直徑碳納米管首先受到刻蝕,因此平均管徑增大[56].
碳納米管薄膜的電導(dǎo)率是由單個(gè)碳納米管的電導(dǎo)率和碳納米管之間的接觸電阻決定的.摻雜可以改變碳納米管的費(fèi)米能級(jí).這一方面可以提高載流子濃度,另一方面可以減小半導(dǎo)體性和金屬性碳納米管之間的肖特基勢(shì)壘,從而提高碳納米管薄膜的電導(dǎo)率.在空氣環(huán)境下,空氣中的氧對(duì)碳納米管有一定的p型摻雜作用,因此對(duì)碳納米管薄膜的p型摻雜相對(duì)更容易.常用的p型摻雜劑有HNO3[59,65,66]、SOCl2[67,68]、AuCl3[69~71]、MoO3[72,73]、7,7,8,8-四氰基對(duì)苯二醌二甲烷(TCNQ)[74]、六氯銻酸三乙基氧鎓[75]和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(TFSI)[76]等.在大多數(shù)情況下,摻雜處理可以顯著降低碳納米管薄膜的方阻而對(duì)透光率沒(méi)有很大的影響.圖8展示了幾種p型摻雜劑對(duì)碳納米管薄膜性能的影響.
Fig.8 Effect of dopants on the properties of carbon nanotube films
摻雜過(guò)程通常是將碳納米管薄膜浸入摻雜劑溶液中或在氣態(tài)摻雜劑的氣氛中暴露一段時(shí)間.Puchades等[77]系統(tǒng)研究了摻雜機(jī)理.他們用40多種摻雜劑摻雜碳納米管薄膜并測(cè)量摻雜前后電導(dǎo)率的變化,發(fā)現(xiàn)摻雜劑的氧化還原電位和碳納米管的電子躍遷之間的相對(duì)電位差決定了摻雜對(duì)導(dǎo)電性提高的程度.氧化還原電位越大,摻雜效果越好.
摻雜雖然可以顯著提高碳納米管薄膜的性能,但現(xiàn)有的摻雜劑仍存在一些問(wèn)題.HNO3具有顯著的摻雜效果,但它易揮發(fā),摻雜穩(wěn)定性差[66].隨著硝酸分子的揮發(fā),摻雜效果逐漸消失[圖9(A)].AuCl3摻雜的熱穩(wěn)定性差,加熱時(shí)可以觀察到去摻雜的現(xiàn)象[70].同時(shí),碳管薄膜上會(huì)出現(xiàn)Au顆粒造成散射,影響薄膜的透光率[圖9(B)].TCNQ等小分子同樣具有熱穩(wěn)定性差的不足[圖9(C)][74].MoO3為非揮發(fā)性的金屬氧化物,退火處理(<390°C,高于390°C氧化鉬會(huì)揮發(fā))會(huì)提高其對(duì)碳納米管薄膜的摻雜效果.Hellstrom等[72]認(rèn)為這是因?yàn)榧訜岽龠M(jìn)了碳納米管的氧化和MoO3的還原,因此MoO3的摻雜效果在低于390°C時(shí)具有良好的穩(wěn)定性,高于390°C時(shí)由于MoO3的揮發(fā),摻雜效果不再穩(wěn)定.另外,MoO3微溶于水,薄膜暴露在水中會(huì)影響其摻雜效果[圖9(D)].
Fig.9 Limitations of existing dopants
單壁碳納米管柔性透明導(dǎo)電薄膜展現(xiàn)出了極佳的應(yīng)用前景,有望成為多種柔性器件中透明電極的解決方案.在過(guò)去10余年間,研究者對(duì)于碳納米管薄膜的可控制備積累了豐富的經(jīng)驗(yàn),并向著碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的實(shí)用化穩(wěn)步推進(jìn).通過(guò)在FCCVD生長(zhǎng)過(guò)程中限制碳納米管的團(tuán)聚、增加碳納米管的長(zhǎng)度以及增大碳納米管的直徑,直接生長(zhǎng)出的碳納米管薄膜的性能已經(jīng)接近甚至超過(guò)100Ω/sq.@90%T的標(biāo)準(zhǔn),并且可以通過(guò)摻雜進(jìn)行進(jìn)一步的提高.通過(guò)卷對(duì)卷沉積裝置,碳納米管薄膜已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)米級(jí)尺寸的制備.這些結(jié)果預(yù)示著碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的商業(yè)化應(yīng)用可能就在不遠(yuǎn)的將來(lái).
為了進(jìn)一步推動(dòng)碳納米管透明導(dǎo)電薄膜的應(yīng)用,對(duì)于碳納米管FCCVD生長(zhǎng)過(guò)程的深入理解和細(xì)致調(diào)控是必不可少的.首先,對(duì)催化劑尺寸分布的控制可能是進(jìn)一步的研究重點(diǎn)之一.目前,在FCCVD過(guò)程中,對(duì)于催化劑尺寸的控制仍是一個(gè)挑戰(zhàn).而控制催化劑的尺寸分布是控制碳納米管直徑分布,進(jìn)而調(diào)控其帶隙等諸多性質(zhì)的基礎(chǔ).通過(guò)催化劑的合理設(shè)計(jì),例如引入適當(dāng)?shù)妮d體或可以起到穩(wěn)定作用的第二元金屬,是解決這一問(wèn)題的可能方法之一.其次,目前FCCVD生長(zhǎng)碳納米管薄膜的催化劑主要集中于Fe這一種金屬.對(duì)于催化劑組成的調(diào)控有利于實(shí)現(xiàn)碳納米管的結(jié)構(gòu)可控生長(zhǎng).但是,F(xiàn)CCVD生長(zhǎng)過(guò)程要求催化劑可以漂浮在氣相中.在對(duì)催化劑組成的調(diào)控中如何有效地滿足這一條件仍是一個(gè)挑戰(zhàn).第三,研究者已經(jīng)發(fā)展了多種在CVD過(guò)程中實(shí)現(xiàn)碳納米管導(dǎo)電性控制的策略,但是這些策略尚未能在FCCVD生長(zhǎng)中得以應(yīng)用.如果可以借鑒這些策略,在FCCVD生長(zhǎng)中實(shí)現(xiàn)碳納米管的導(dǎo)電性控制,例如直接生長(zhǎng)半導(dǎo)體性碳納米管薄膜,將極大地拓寬碳納米管薄膜的應(yīng)用范圍.第四,雖然摻雜可以有效地提高碳納米管薄膜的導(dǎo)電性能,但目前的摻雜劑往往穩(wěn)定性欠佳.開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效并且可以與后續(xù)器件制作工藝相兼容的摻雜劑,不僅可以穩(wěn)定地提高碳納米管薄膜的性能,還可以增加實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于直接生長(zhǎng)出的碳納米管薄膜性能波動(dòng)的容忍程度.這對(duì)于推動(dòng)碳納米管薄膜的實(shí)用化有著重要意義.