趙朋飛，郭文營，陶陽，文磊，吳俊升，魏小琴

含鍍層合金鋼循環(huán)鹽霧加速腐蝕行為與機理研究

趙朋飛1，郭文營1，陶陽1，文磊2，吳俊升2，魏小琴3

（1.航天科工防御技術(shù)研究試驗中心，北京 100854；2.北京科技大學(xué)，北京 100083；3.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

研究含鍍層合金鋼在室內(nèi)模擬及強化腐蝕環(huán)境下的腐蝕行為與機理，建立快速評價含鍍層鋼腐蝕壽命的加速試驗方法。利用設(shè)計的室內(nèi)加速腐蝕環(huán)境試驗譜，通過實施模擬海洋大氣環(huán)境效應(yīng)的循環(huán)鹽霧加速腐蝕試驗，采用外觀檢查、SEM、XRD及電化學(xué)測試等手段，表征了暴露不同周期樣品的腐蝕失重、腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物成分、極化曲線及阻抗譜等腐蝕性能，分析和歸納了含鍍層合金鋼的加速腐蝕行為和電化學(xué)機理。隨著腐蝕暴露時間的延長，含鍍層合金鋼樣品的腐蝕失重動力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律，腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大再減小的變化趨勢。表面形貌從鍍層腐蝕產(chǎn)物逐漸過渡為基體金屬銹層，成分從羥基氯化鋅、羥基氧化鋅逐漸過渡為羥基氧化鐵為主。極化曲線擬合的腐蝕電流密度呈現(xiàn)圍繞中樞值上下波動的變化趨勢，腐蝕電位則呈現(xiàn)波動上升趨勢。電化學(xué)阻抗譜的容抗弧從1個變化為2個，后期容抗弧中低頻區(qū)出現(xiàn)的直線顯示出Warburg阻抗的典型特征。循環(huán)鹽霧環(huán)境對含鍍層合金鋼腐蝕的加速效果顯著，從腐蝕動力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分、電化學(xué)機理等角度，能夠比較全面地表征含鍍層合金鋼的加速腐蝕行為與機理，為進一步研究加速腐蝕試驗的模擬性和相關(guān)性提供條件。

含鍍層合金鋼；循環(huán)鹽霧試驗；腐蝕行為與機理；電化學(xué)測試

研究數(shù)據(jù)顯示[1-3]，由腐蝕造成的材料直接損失相當(dāng)嚴(yán)重，全世界每年由于腐蝕而報廢的鋼鐵高達總產(chǎn)量的1/3，其中約有1/3不能回收利用。腐蝕在吞噬大量金屬材料的同時，還會造成裝備的跑、冒、滴、漏等故障。武器裝備的腐蝕防護失效是長期困擾各國軍隊的主要問題之一，因武器在各種苛刻環(huán)境中的腐蝕失效問題造成裝備徹底喪失戰(zhàn)斗力的例子不勝枚舉。合金鋼因其強度高、塑性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于重型機械、航空發(fā)動機、火箭發(fā)動機等領(lǐng)域，如曲軸、葉片、起落架、發(fā)動機殼體、吊掛接頭等重要零部件。同時由于鋅、鋅鋁材料具有較高的化學(xué)活性和價格低廉，經(jīng)常被用于犧牲陽極鍍層對合金鋼基體進行保護[4-7]。含鍍層鋼在各種自然大氣環(huán)境、工作環(huán)境中的腐蝕行為及其損傷規(guī)律日益得到工程技術(shù)人員的重視，并在服役環(huán)境和室內(nèi)模擬環(huán)境下開展了一系列研究[8-13]。

李言濤等[9]綜述了國內(nèi)外幾十年來在不同海水環(huán)境中對熱噴涂鋅鋁及其合金涂層的防護性能和機理研究現(xiàn)狀，指出鋅鋁及其合金涂層具有優(yōu)良的長效防護性能，鋅鋁涂層既保留了鋅的電化學(xué)特點，又具有鋁的化學(xué)穩(wěn)定性能。Qu等[10]研究了純鋅在SO2環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)沉積的NaCl顆粒會明顯加快鋅的腐蝕速率，且SO2和NaCl 會協(xié)同促進鋅的腐蝕過程。Fuente等[11]研究了鋅在不同大氣自然環(huán)境中長時間暴露的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)鋅的腐蝕失重動力學(xué)符合線性變化規(guī)律，鋅的腐蝕行為在海洋、工業(yè)污染、城市等大氣環(huán)境下存在顯著差別，鋅在海洋大氣環(huán)境下形成的腐蝕產(chǎn)物成分以Zn5(OH)8Cl2·H2O及Zn5(CO3)2(OH)6為主。Falk等[12]研究了CO2和NaCl環(huán)境因素對鋅大氣腐蝕行為的影響，發(fā)現(xiàn)CO2通過液膜中和降低鋅的腐蝕速度，促進了Zn5(OH)8Cl2·H2O的生成，同時由于海洋大氣環(huán)境作用過程的復(fù)雜性，鋅在室內(nèi)模擬條件下的腐蝕行為與自然環(huán)境試驗結(jié)果存在較大差異。

目前，雖然自然環(huán)境投放試驗[13]仍是研究和評價裝備結(jié)構(gòu)鋼材料耐大氣腐蝕的基本方法，但多數(shù)裝備設(shè)計壽命一般長達10 a以上，直接開展模擬裝備服役自然環(huán)境的常規(guī)暴露試驗，時間及經(jīng)費代價巨大且效費比不高。因此，很有必要發(fā)展實驗室條件下的人工加速試驗，如浸潤試驗[14]、鹽霧試驗[15]、污染氣氛試驗[16]等，加速試驗的室內(nèi)外模擬性和相關(guān)性無疑是試驗設(shè)計和評價的關(guān)鍵因素[17]。但目前很多加速腐蝕試驗研究主要集中于定性研究金屬材料的腐蝕規(guī)律，在制定腐蝕環(huán)境試驗條件時沒有考慮裝備產(chǎn)品實際經(jīng)歷的環(huán)境剖面及環(huán)境因素作用過程，同時在全面表征和評價室內(nèi)外試驗相關(guān)性方面還存在不足，導(dǎo)致裝備加速腐蝕行為與外場使用腐蝕規(guī)律存在較多的不一致現(xiàn)象，加速驗證效果往往不盡如人意。本文基于模擬裝備使用海洋大氣環(huán)境效應(yīng)的加速腐蝕試驗譜研究[18]，通過實施循環(huán)鹽霧加速腐蝕試驗，采用失重、掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）及電化學(xué)測試等手段，從腐蝕動力學(xué)規(guī)律、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分、電化學(xué)特性和機理等方面對含鍍層合金鋼腐蝕行為與機理進行了全面表征，為進一步研究裝備材料加速腐蝕試驗的模擬性及相關(guān)性提供參考。

1 試驗

1.1 樣品

試驗用樣品為表面帶鍍層的合金鋼，基材為40CrNiMoA裸材。表1為合金鋼的化學(xué)成分。首先將合金鋼板切成100 mm×50 mm×4 mm的試樣，將表面用80#—2 000#的水磨砂紙依次打磨并進行拋光處理，直至表面沒有劃痕、裂紋等缺陷。用無水乙醇對試樣表面油污和雜質(zhì)進行清洗，并在干熱氣流中烘干。其次對合金鋼表面進行電鍍和彩虹色處理，鍍覆標(biāo)記為Ep·Zn8～12·c2C。然后使用電子秤對試樣進行稱量（精確到0.1 mg）。本次試驗定期取樣檢測周期為6次，每組平行試樣數(shù)量為1件，原始樣品預(yù)留1件，則投入的樣品數(shù)量為25件。

表1 試驗樣品基材成分

Tab.1 Chemical composition of specimen substrate　wt.%

1.2 加速腐蝕試驗

依據(jù)某裝備含鍍層合金鋼結(jié)構(gòu)的使用環(huán)境及加速腐蝕試驗譜設(shè)計過程[18]，本次試驗采取酸性鹽霧干濕循環(huán)的加速腐蝕方法，試驗條件設(shè)置為：（1）腐蝕溶液為5%NaCl+0.05%Na2SO4+0.05%CaCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合溶液；（2）鹽霧噴淋，溫度為(40±1) ℃，持續(xù)4 h，鹽溶液沉降率為1～3 ml/(80 cm2·h)； （3）干燥過程，溫度為(60±1) ℃，相對濕度<30%，持續(xù)4 h；（4）循環(huán)周期為8 h，干濕過程轉(zhuǎn)化時間不大于0.5 h。試驗條件施加順序示意如圖1所示。

圖1 加速腐蝕試驗條件施加順序示意圖

采用高級循環(huán)腐蝕環(huán)境箱（法國，ATLAS CCX2000）施加酸性鹽霧干濕循環(huán)的腐蝕環(huán)境，試驗過程中按照確定的試驗條件和施加順序（見圖1）循環(huán)地對鍍層樣品施加腐蝕破壞作用，并分別在5、10、20、40、60、80 d的試驗時間節(jié)點進行取樣和腐蝕性能檢測，以便于掌握材料的腐蝕行為及腐蝕破壞規(guī)律。定期取出的樣品在清洗前先在室內(nèi)條件下自然干燥1 h，然后用溫度不超過40 ℃的流動水對樣品進行小心清洗，以去除樣品表面殘留的鹽分，接著用干熱氣流進行烘干處理。

1.3 腐蝕性能測試

試驗過程中定期取出的4件帶有腐蝕產(chǎn)物的樣品，其中3件用于腐蝕失重分析，1件利用線切割加工出若干10 mm×10 mm的小試片進行形貌及成分分析和電化學(xué)測試。

1.3.1 腐蝕失重分析

采用配制的專用除銹劑按照GB/T 16545—1996[19]確定的方法對試樣表面的腐蝕產(chǎn)物進行清除，清水沖洗后使用無水乙醇進行浸泡，取出后立即使用干熱氣流進行烘干，并放入電子秤中進行稱量。通過試樣腐蝕試驗前后的質(zhì)量對比和失重曲線擬合，獲得含鍍層樣品的腐蝕動力學(xué)規(guī)律和變化關(guān)系方程。

國內(nèi)外學(xué)者通過合金鋼和鋁合金等材料大氣暴曬試驗研究[20-22]，積累了大量的大氣腐蝕暴露試驗數(shù)據(jù)。經(jīng)回歸分析證明，合金鋼和鋁合金的大氣腐蝕動力學(xué)遵循冪函數(shù)規(guī)律見式(1)。

式中：為腐蝕失重（或深度）；為暴露時間；為第1年的腐蝕速率；為常數(shù)，數(shù)值越小說明鋼的耐腐蝕性能越好。

1.3.2 腐蝕形貌觀測

采用數(shù)碼照相機觀察腐蝕試樣的宏觀形貌，并進行外觀檢查和宏觀拍照。用金相顯微鏡和掃描電鏡（SEM）觀察樣品腐蝕后的表面微觀形貌，并結(jié)合EDS能譜儀定性分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。

1.3.3 腐蝕產(chǎn)物成分分析

利用旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀分析試樣腐蝕產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)，衍射條件：Cu靶的Kα1為輻射源，管壓為40 kV，電流為150 mA，掃描范圍2為10°～100°，步寬為0.02°，掃描速率為10 (°)/min。

1.3.4 電化學(xué)測試

將切取的小試片背面焊接銅導(dǎo)線并使用環(huán)氧樹脂膠密封。電化學(xué)測試溶液依據(jù)典型的海洋大氣環(huán)境條件及多種金屬材料海洋大氣腐蝕分析結(jié)果配制而成，主要成分為0.1% NaCl、0.05% Na2SO4和0.05% CaCl2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），模擬溶液所用NaCl、Na2SO4和CaCl2均為分析純。

電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），利用PARSTAT MC多通道電化學(xué)設(shè)備進行測試。極化曲線的測試采用動電位掃描的方法，掃描速率為1 mV/s，對極化曲線的數(shù)據(jù)用Tafel公式進行擬合。交流阻抗測試參數(shù)為：加載交流擾動電壓10 mV，正弦波頻率100 kHz～ 10 mHz。對交流阻抗數(shù)據(jù)用ZView軟件進行參數(shù)擬合，所有測試均在實驗室常態(tài)下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速腐蝕行為

2.1.1 腐蝕動力學(xué)

含鍍層合金鋼樣品在加速腐蝕環(huán)境中暴露不同時間的腐蝕失重和腐蝕速率數(shù)據(jù)如表2所示，隨腐蝕暴露時間的變化曲線如圖2所示。比較圖2a和圖2b可以看出，含鍍層合金鋼的加速腐蝕暴露過程大致可以分為3個階段：第1階段（5～10 d），腐蝕失重趨勢增加緩慢且腐蝕速率出現(xiàn)短暫下降，表明腐蝕初期鍍層對基體形成了較好的保護作用，與表面陽極性鍍層及鉻酸鹽產(chǎn)生的電化學(xué)防護機理有關(guān)；第2階段（10～60 d），腐蝕失重趨勢及腐蝕速率逐漸增加，表明隨著暴露時間延長基體表面的鍍層發(fā)生全面腐蝕，并隨疏松的銹層逐漸剝落而失去保護作用，露出的基體表面在Cl–、H+等腐蝕性介質(zhì)作用下，電化學(xué)反應(yīng)阻力迅速減?。坏?階段（60～80 d），腐蝕失重趨勢繼續(xù)增加，但腐蝕速率開始逐步減緩，這主要與銹層逐漸增厚及穩(wěn)定的α-FeOOH成分比例增加有關(guān)，導(dǎo)致腐蝕性介質(zhì)與基體的接觸面積逐漸減少，電化學(xué)反應(yīng)阻力增大。

根據(jù)含鍍層合金鋼腐蝕失重變化趨勢，利用式(1)對腐蝕失重趨勢進行擬合，擬合曲線和形狀參數(shù)分別如圖2c和表3所示，符合冪函數(shù)變化關(guān)系?？梢钥闯觯儗訕悠吩诒┞哆^程中的值大于1，表示加速腐蝕環(huán)境惡劣，腐蝕整體呈現(xiàn)不斷加速的過程。即使鍍層在腐蝕初期起到一定的保護作用，但對于整個腐蝕過程，表面銹層對基體形成保護作用的趨勢較弱，銹層對基體的保護作用在腐蝕后期逐步顯現(xiàn)。隨著暴露時間的延長，樣品腐蝕很可能達到相對穩(wěn)定和緩慢的階段，腐蝕失重冪指數(shù)降低至1以下。

表2 含鍍層合金鋼樣品在加速腐蝕環(huán)境中暴露不同時間的腐蝕數(shù)據(jù)

Tab.2 Corrosion data of coated alloy steel specimen with different exposure time in accelerated corrosion environment

圖2 含鍍層合金鋼樣品在加速腐蝕環(huán)境中暴露的腐蝕動力學(xué)分析

表3 含鍍層合金鋼樣品在加速腐蝕環(huán)境中暴露的腐蝕失重擬合結(jié)果

Tab.3 Fitting results of weight loss of coated alloy steel specimen exposed in accelerated corrosion environment

2.1.2 腐蝕形貌

圖3為含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后的腐蝕產(chǎn)物形貌。圖4為圖3中腐蝕產(chǎn)物標(biāo)識區(qū)域的EDS圖譜。通過觀察比較可以看出，暴露至5 d時，樣品表面除了均勻覆蓋有以鍍層鋅、鉻氧化物為主的灰白色腐蝕產(chǎn)物外，其他區(qū)域保留了原有的材料色彩和光澤，樣品背面幾乎沒有受到腐蝕的影響。暴露至10 d時，鍍層腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)擴大至整個樣品表面，局部鍍層腐蝕產(chǎn)物開始脫落，露出的基體開始腐蝕并生成棕黃色銹層，與白色鍍層腐蝕產(chǎn)物形成混合、夾雜的形貌，樣品失去鍍層材料原有的色彩和光澤。暴露至20 d時，除了局部夾雜白色鍍層腐蝕物外，大部分表面已經(jīng)被基體腐蝕生成的銹層所混合和替代，同時混合銹層在Cl–等腐蝕介質(zhì)作用下發(fā)生疏松開裂和脫落，露出棕紅色的底部銹層。暴露40～80 d時，鍍層腐蝕產(chǎn)物剝落完畢，棕黃色銹層重新生成并擴展至整個表面，隨著暴露時間的延長，銹層顏色逐漸加深且厚度逐漸增大，到后期銹層局部出現(xiàn)顆粒狀腐蝕產(chǎn)物和鼓泡現(xiàn)象，從側(cè)面看銹層/基體界面出現(xiàn)比較明顯的分層裂紋，如圖5所示。

腐蝕產(chǎn)物EDS分析的元素含量隨暴露時間的變化情況如表4所示，可以看出，未腐蝕樣品表面以鋅鍍層和鉻酸鹽為主，腐蝕過程中由鍍層腐蝕產(chǎn)物逐漸過渡為基體銹層。暴露5～10 d時，樣品表面主要覆蓋以ZnO為主的鍍層腐蝕產(chǎn)物，同時鍍層腐蝕產(chǎn)物出現(xiàn)局部脫落，基體Fe氧化物銹層開始逐步生成。暴露20～60 d時，樣品表面鍍層腐蝕產(chǎn)物基本剝落完畢，并被后來生成的銹層所替代，F(xiàn)e氧化物的含量隨著銹層厚度的增加而逐漸升高。暴露至80 d時，銹層Fe元素含量出現(xiàn)下降，這應(yīng)該與銹層的局部脫落現(xiàn)象有關(guān)。這些分析結(jié)果與腐蝕產(chǎn)物的形貌觀測結(jié)果基本一致。此外，腐蝕產(chǎn)物含有一定比例的Cl、Ca等元素，這主要來自于試驗過程中噴淋鹽溶液的沉積。Cl元素含量隨暴露時間的延長而逐漸降低，說明前期鍍層或其腐蝕物對Cl–可能有較強的吸附作用，并隨著銹層成分從鋅氧化物向鐵氧化物的轉(zhuǎn)變而逐漸降低。

圖3 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后的腐蝕產(chǎn)物形貌

圖4 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后的腐蝕產(chǎn)物EDS圖譜

圖5 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間的截面腐蝕產(chǎn)物形貌

表4 含鍍層合金鋼樣品腐蝕產(chǎn)物的元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)

Tab.4 Elemental atom percentage of corrosion products of coated alloy steel　at.%

2.1.3 腐蝕產(chǎn)物成分

圖6是含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露期間形成腐蝕產(chǎn)物成分的XRD分析結(jié)果。從圖6中可以看出，樣品表面腐蝕產(chǎn)物整體呈現(xiàn)“鍍層腐蝕產(chǎn)物生成及局部剝落（5 d）→基體銹層開始生成并與鍍層腐蝕產(chǎn)物混合（10 d）→鍍層腐蝕產(chǎn)物逐漸被基體繡層替代（20 d）→基體銹層逐漸增厚（40～80 d）”的變化過程。暴露至5 d時，腐蝕產(chǎn)物以Zn鍍層及羥基氯化鋅[Zn5(OH)8Cl2H2O]為主，羥基氯化鋅為鋅鍍層在海洋大氣環(huán)境下的主要腐蝕產(chǎn)物[11-12]。暴露至10 d時，腐蝕產(chǎn)物以Fe、羥基氧化鐵[Fe(OH)3]及羥基氧化鋅[Zn(OH)2]為主，此時鍍層已經(jīng)發(fā)生全面腐蝕，且局部羥基氧化鋅產(chǎn)物剝落，露出基體金屬并形成了鋼鋅電偶腐蝕對，進一步促進zn鍍層腐蝕。同時，基體在腐蝕介質(zhì)的侵蝕下發(fā)生銹蝕，使樣品表面呈現(xiàn)多種腐蝕產(chǎn)物混合的成分和形態(tài)。暴露20～60 d時，腐蝕產(chǎn)物以羥基氧化鐵為主，表明鍍層已經(jīng)全部腐蝕且腐蝕產(chǎn)物剝離完畢，被基體腐蝕生成的銹層所替代。Fe(OH)3峰的強度值隨暴露時間的延長基本保持不變，說明銹層對基體進一步腐蝕起到了一定的保護作用，成分可能以穩(wěn)定的α-FeOOH為主。暴露至80 d時，腐蝕產(chǎn)物成分保持不變但峰強度值增大，表明銹層在腐蝕介質(zhì)的持續(xù)作用下逐漸增厚。

圖6 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后腐蝕產(chǎn)物的XRD結(jié)果

因此，由腐蝕產(chǎn)物成分及含量變化過程推斷出的含鍍層合金鋼腐蝕行為及演變過程，與基于腐蝕產(chǎn)物宏微觀形貌變化趨勢的分析結(jié)果一致，可以結(jié)合其電化學(xué)及化學(xué)反應(yīng)過程，對含鍍層合金鋼的腐蝕機理和規(guī)律進行解釋。

2.2 加速腐蝕機理

2.2.1 腐蝕機理分析

含鍍層合金鋼在模擬海洋大氣環(huán)境中的腐蝕主要包括鍍層腐蝕和基體腐蝕2個過程，其中基體腐蝕與常見結(jié)構(gòu)鋼[23-25]的腐蝕機理及過程大致相似。由于Zn鍍層與鋼基體相比電位更負，分別構(gòu)成腐蝕電池的陽極和陰極，陽極鍍層的Zn離子轉(zhuǎn)移到腐蝕介質(zhì)中并釋放出電子，產(chǎn)生腐蝕；腐蝕的陰極過程表現(xiàn)為氧的去極化[3]，即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑吸收陽極釋放出的電子過程。前期鍍層的腐蝕過程主要包括以下3個階段。

第1階段（0～5 d），沉積大量Cl–的鍍層表面在形成連續(xù)薄液膜后，陽極區(qū)發(fā)生Zn的活性溶解，陰極區(qū)發(fā)生氧的還原反應(yīng)且局部變堿性，化學(xué)反應(yīng)過程見式(2)—(3)。

陽極反應(yīng) Zn→Zn2++2e?(2)

陰極反應(yīng) O2+2H2O+4e?→4OH-(3)

陽極區(qū)生成的Zn2+向陰極移動，與陰極區(qū)生成的OH-發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)過程見式(4)—(6)。

Zn2++2OH-→Zn(OH)2(4)

Zn(OH)→ZnO+H2O (5)

5Zn2++2Cl-+8OH-+H2O→Zn5(OH)8Cl2·H2O (6)

第2階段（5～10 d），鍍層受到腐蝕介質(zhì)的持續(xù)溶解和破壞，且局部腐蝕產(chǎn)物脫落，露出基體的部分發(fā)生銹蝕，外觀形貌表現(xiàn)為白色鍍層氧化物[Zn(OH)2]與棕黃色基體銹層[Fe(OH)3]的混合腐蝕產(chǎn)物。通常情況下由于鹽霧腐蝕環(huán)境中含有少量的CO2，腐蝕產(chǎn)生的Zn(OH)2或ZnO將與CO2反應(yīng)生成Zn的碳酸鹽，但碳酸鹽在酸性腐蝕溶液作用下，碳酸鹽與HCl主要生成羥基氯化鋅[Zn5(OH)8Cl2·H2O]和羥基氧化鋅[Zn(OH)2]，化學(xué)反應(yīng)過程見式(7)—(10)。

Fe→Fe2++2e?(7)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2(8)

Fe(OH)2+O2→Fe2O3·H2O (9)

Fe(OH)2+O2→FeOOH (10)

鍍層初始腐蝕速率較快的原因主要與電極表面活性程度高有關(guān)。隨著腐蝕反應(yīng)的進行，腐蝕產(chǎn)物的溶解與擴散將受到抑制。當(dāng)腐蝕產(chǎn)物[Zn5(OH)8Cl2·H2O、Zn(OH)2]沉積在鍍層表面后，減少了電極表面的活性點，腐蝕速率開始降低。這些機理與樣品腐蝕動力學(xué)過程分析結(jié)果一致，即暴露10 d時腐蝕失重雖然繼續(xù)增加，但腐蝕速率出現(xiàn)短暫下降的現(xiàn)象。

第3階段（10～20 d），此時Zn作為犧牲鍍層對基體提供陰極保護作用，但形成的Fe-Zn電偶腐蝕對將進一步促進鍍層腐蝕，表現(xiàn)為樣品腐蝕速率迅速上升。隨著暴露時間的延長，雖然大量鍍層腐蝕產(chǎn)物堆積在電極表面，會改變液膜的傳導(dǎo)性質(zhì)，一定程度上降低了基體的腐蝕速率，但鍍層腐蝕產(chǎn)物的剝落逐漸削弱了其對基體的保護作用。暴露至20 d時，鍍層腐蝕產(chǎn)物幾乎全部剝落，基體發(fā)生全面的均勻腐蝕，并形成連續(xù)的棕黃色銹層[Fe(OH)3]，腐蝕過程完成從鍍層腐蝕為主到基體腐蝕的更替。

2.2.2 電化學(xué)機理

2.2.2.1 極化曲線

圖7a為經(jīng)過不同暴露時間的含鍍層合金鋼樣品在海洋大氣模擬溶液中的極化曲線。對極化曲線進行Tafel曲線擬合，結(jié)果如表5所示，其中corr為腐蝕電位，corr為腐蝕電流密度，a為陽極Tafel斜率，c為陰極Tafel斜率。corr和corr隨暴露時間的變化趨勢如圖7b所示。隨著暴露時間的延長，樣品腐蝕電流密度整體呈現(xiàn)圍繞中樞值上下波動的變化趨勢，表示樣品的耐蝕性在整個腐蝕過程中比較穩(wěn)定；腐蝕電位整體呈現(xiàn)波動上升的變化趨勢，表示樣品表面的穩(wěn)定性隨暴露時間的延長而波動增加，這與樣品腐蝕產(chǎn)物層的演化過程關(guān)系密切。

圖7 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后的極化曲線分析

表5 極化曲線擬合結(jié)果

Tab.5 Fitting results of polarization curves

未經(jīng)腐蝕和暴露5 d的樣品陰極均表現(xiàn)為吸氧反應(yīng)，受溶解氧的擴散控制；陽極為鋅鍍層的溶解反應(yīng)，受電荷轉(zhuǎn)移控制。2種樣品的腐蝕電位與其他暴露時間的樣品的腐蝕電位相比更負，且存在明顯的梯度差別，如圖7a所示，這表明鍍層作為犧牲陽極在腐蝕初期對基體形成了較好的保護作用。在暴露初期（0～10 d），腐蝕電流密度略微增加后迅速下降，同時腐蝕電位快速上升，這與鍍層開始腐蝕及逐漸形成鍍層腐蝕產(chǎn)物有關(guān)；至暴露中期（10～60 d），腐蝕電流密度整體比較穩(wěn)定，同時腐蝕電位先保持穩(wěn)定而后下降，這與該階段樣品表面形成腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)比較穩(wěn)定有關(guān)，腐蝕電位的下降可能與銹層局部脫落有關(guān)；至暴露后期（60～80 d），樣品表面腐蝕電流密度略微減小且腐蝕電位快速增加，這與基體銹層逐漸增厚和致密化有關(guān)，阻礙了腐蝕介質(zhì)進一步滲透和基體的陽極溶解反應(yīng)。

2.2.2.2 阻抗譜

圖8 含鍍層合金鋼樣品加速腐蝕暴露不同時間后的電化學(xué)阻抗譜

圖9 擬合EIS數(shù)據(jù)的等效電路圖

含鍍層合金鋼樣品的EIS擬合結(jié)果如表6所示，可以看出，未經(jīng)腐蝕樣品的極化電阻值較大，電極反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。隨著暴露時間的延長，腐蝕產(chǎn)物膜電阻f呈現(xiàn)增大—減小—再增大—再減小的變化趨勢，表明樣品抗腐蝕能力先增加—后下降—再增加—再下降，這與樣品表面“鍍層腐蝕產(chǎn)物—鍍層腐蝕產(chǎn)物脫落—基體銹層形成—銹層局部開裂”的變化過程密切相關(guān)。極化電阻p整體呈現(xiàn)增大—減小—再增大—再減小的變化趨勢，表明樣品的耐蝕性先增加—后下降—再增加—再下降，這與腐蝕產(chǎn)物演化過程反映的樣品耐腐蝕能力的變化趨勢一致。

表6 等效電路中各參數(shù)的擬合結(jié)果

Tab.6 Fitting results of parameters in equivalent circuit model

3 結(jié)論

1）循環(huán)鹽霧試驗可以較好地模擬裝備海洋大氣環(huán)境效應(yīng)及表面干濕循環(huán)的作用過程，與周期浸潤腐蝕試驗等方式相比，具有環(huán)境模擬性好及腐蝕特征復(fù)現(xiàn)性好等優(yōu)勢。

2）含鍍層合金鋼腐蝕失重動力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律，腐蝕速率呈現(xiàn)先降低后增加再下降的變化趨勢；腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)“鍍層腐蝕產(chǎn)物生成、局部剝落→基體銹層生成→鍍層/基體腐蝕產(chǎn)物混合→基體銹層生長、覆蓋和增厚”的變化過程，成分從羥基氯化鋅、羥基氧化鋅逐漸過渡為羥基氧化鐵為主；極化曲線擬合的腐蝕電流密度呈現(xiàn)圍繞中樞值上下波動的變化趨勢，腐蝕電位則呈現(xiàn)波動上升趨勢；電化學(xué)阻抗譜的容抗弧從1個變化為2個，后期容抗弧中低頻區(qū)的直線表示出Warburg阻抗的典型特征和強烈的擴散作用。

3）循環(huán)鹽霧環(huán)境對含鍍層合金鋼腐蝕的加速效果顯著，能夠從腐蝕動力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物形貌及成分、電化學(xué)機理等方面，比較全面地表征含鍍層合金鋼的加速腐蝕行為與機理，為進一步研究加速腐蝕試驗的模擬性和相關(guān)性提供條件。

[1] 曹楚南. 中國材料的自然環(huán)境腐蝕[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

CAO Chu-nan. Natural Environmental Corrosion of Chinese Materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[2] 柯偉. 中國腐蝕調(diào)查報告[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

KE Wei. Corrosion Investigation Report in China[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.

[3] 李曉剛, 董超芳, 肖葵. 西沙海洋大氣環(huán)境下典型材料腐蝕/老化行為與機理[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2014.

LI Xiao-gang, DONG Chao-fang, XIAO Kui. The Behavior and Mechanism of Corrosion/Aging of Typical Materials in the Atmospheric Environment of Xisha Ocean[M]. Beijing: Science Press, 2014.

[4] 屠振密. 電鍍鋅與鋅合金的特性應(yīng)用及發(fā)展[J]. 材料保護, 2000, 33(1): 37-42, 4.

TU Zhen-mi. Characteristics, Applications and Develop-ments of Electroplated Zn Alloy Deposits[J]. Materiais Protection, 2000, 33(1): 37-42, 4.

[5] SOUTO R M, FERNáNDEZ-MéRIDA L, GONZáLEZ S, et al. Comparative EIS Study of Different Zn-Based Inter-mediate Metallic Layers in Coil-Coated Steels[J]. Corro-sion Science, 2006, 48(5): 1182-1192.

[6] 孔愛民. 熱噴鋁防腐技術(shù)在海洋平臺防腐中的應(yīng)用研究[J]. 全面腐蝕控制, 2008, 22(4): 32-34.

KONG Ai-min. Application Study of TSA Anticorrosion Technology in the Offshore Platform[J]. Total Corrosion Control, 2008, 22(4): 32-34.

[7] 王德奎, 沈承金, 賈志永. 鋼橋面瀝青混凝土鋪裝層下熱噴鋅涂層的腐蝕行為[J]. 腐蝕與防護, 2007, 28(9): 445-448.

WAND De-kui, SHEN Cheng-jin, JIA zhi-yong. Corrosive Behavior of Thermal Sprayed Zinc Coating under Asphalt Concrete Coat on Steelbridge Deck[J]. Corrosion & Protec-tion, 2007, 28(9): 445-448.

[8] CHEN Y Y, CHUNG S C, SHIH H C. Studies on the Initial Stages of Zinc Atmospheric Corrosion in the Presence of Chloride[J]. Corrosion Science, 2006, 48(11): 3547-3564.

[9] 李言濤, 侯保榮. 海洋環(huán)境下熱噴涂鋅、鋁及其合金涂層防腐蝕機理研究概況[J]. 材料保護, 2005, 38(9): 30-34.

LI Yan-tao, HOU Bao-rong. Anticorrosion Mechanism of Thermal Spraying Coatings of Zinc and Aluminum and of Alloys Made of the Same in Marine Environment: A Review[J]. Materials Protection, 2005, 38(9): 30-34.

[10] QU Qing, YAN Chuan-wei, WAN Ye, et al. Effects of NaCl and SO2on the Initial Atmospheric Corrosion of Zinc[J]. Corrosion Science, 2002, 44(12): 2789-2803.

[11] DE LA FUENTE D, CASTA?O J G, MORCILLO M. Long-Term Atmospheric Corrosion of Zinc[J]. Corrosion Science, 2007, 49(3): 1420-1436.

[12] FALK T, SVENSSON J E, JOHANSSON L G. The Influence of CO2and NaCl on the Atmospheric Corrosion of Zinc: A Laboratory Study[J]. Journal of the Electro-chemical Society, 1998, 145(9): 2993-2999.

[13] 趙朋飛, 張生鵬, 翟疆, 等. 航天導(dǎo)彈裝備自然環(huán)境試驗方法探討[J]. 裝備環(huán)境工程, 2017, 14(11): 37-43.

ZHAO Peng-fei, ZHANG Sheng-peng, ZHAI Jiang, et al. Testing Methods for Space Missile Materiel in Natural- Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2017, 14(11): 37-43.

[14] 蔡健平, 湯智慧, 張曉云, 等. CET-2000綜合環(huán)境試驗機及其應(yīng)用前景[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 2004, 16(6): 411-412.

CAI Jian-ping, TANG Zhi-hui, ZHANG Xiao-yun, et al. cet-2000 Comprehensive Environmental Tester and Its Application[J]. Corrosion Science and Protection Techno-logy, 2004, 16(6): 411-412.

[15] 孫志華, 李金桂, 李牧錚. 碳鋼大氣腐蝕加速試驗研究[J]. 材料工程, 1996, 24(7): 26-28.

SUN Zhi-hua, LI Jin-gui, LI Mu-zheng. Investigation on Atomspheric Corrosion Accelerated-Test of Carbon Steel[J]. Journal of Materials Engineering, 1996, 24(7): 26-28.

[16] 陳惠玲, 魏雨. 碳鋼在含SO2環(huán)境大氣中腐蝕機理的研究[J]. 腐蝕與防護, 2006, 27(6): 284-286.

CHEN Hui-ling, WEI Yu. Mechanism of Industrial Atmos-pheric Corrosion for Carbon Steel[J]. Corrosion & Protec-tion, 2006, 27(6): 284-286.

[17] 陳鴻川, 于國才, 王振堯. 常用材料大氣暴露與室內(nèi)加速試驗相關(guān)性研究[J]. 腐蝕科學(xué)與防護技術(shù), 1991, 3(3): 34-37, 24.

CHEN Hong-chuan, YU Guo-cai, WANG Zhen-yao. Corr-e-la-tion between Indoor and Outdoor Atmospheric Test for Materials[J]. Corrosion Science and Protection Tech-nology, 1991, 3(3): 34-37, 24.

[18] 趙朋飛, 蘇曉慶, 吳俊升. 典型島礁大氣環(huán)境室內(nèi)加速腐蝕試驗譜研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2019, 16(12): 14-21.

ZHAO Peng-fei, SU Xiao-qing, WU Jun-sheng. Accel-erated Corrosion Test Spectrum of Typical Reef Atmos-pheric Environment[J]. Equipment Environmental Engine-ering, 2019, 16(12): 14-21.

[19] GB/T 16545—1996, 金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除[S].

GB/T 16545—1996, Corrosion of Metals and Alloys— Removal of Corrosion Products from Corrosion Test Spe-cimens[S].

[20] LEGAULT R A, PREBAN A G. Kinetics of the Atmos-pheric Corrosion of Low-Alloy Steels in an Industrial Environment[J]. Corrosion, 1975, 31(4): 117-122.

[21] FRANKENTHAL R P, MILNER P C, SICONOLFI D J. Long-Term Atmospheric Oxidation of High Purity Iron[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(5): 1019-1021.

[22] MISAWA T, KYUNO T, SU?TAKA W, et al. The Mecha-nism of Atmospheric Rusting and the Effect of Cu and P on the Rust Formation of Low Alloy Steels[J]. Corrosion Science, 1971, 11(1): 35-48.

[23] 劉安強. 碳鋼在西沙海洋大氣環(huán)境下的腐蝕機理[D]. 北京: 北京科技大學(xué), 2012.

LIU An-qiang. Corrosion Mechanisms of Carbon Steel inthe Atmospheric Environment of Xisha Ocean[D]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2012.

[24] 李曉剛, 肖葵, 程學(xué)群, 等. 海洋大氣環(huán)境腐蝕壽命[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2016.

LI Xiao-gang, XIAO Kui, CHENG Xue-qun, et al. The Corrosion Life of the Oceanic Atmosphere Environ-ment[M]. Beijing: Science Press, 2016.

[25] 陳惠玲, 李曉娟, 魏雨. 碳鋼在含氯離子環(huán)境中腐蝕機理的研究[J]. 腐蝕與防護, 2007, 28(1): 17-19.

CHEN Hui-ling, LI Xiao-juan, WEI Yu. Corrosion Mecha-nism of Carbon Steel in Chloride Solution[J]. Corrosion & Protection, 2007, 28(1): 17-19.

Accelerated Corrosion Behavior and Mechanism of Coated Alloy Ateel by Cyclic Salt-spray Test

1,1,1,2,2,3

(1. Aerospace Science & Industry Corp Defense Technology R&T Center, Beijing 100854, China; 2. University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China; 3. Southwest Technology and Engineering Research Institute, Chongqing 400039, China)

This paper aims to study the corrosion behavior and mechanism of coated alloy steel under the laboratory simulation and strengthened corrosion environment, and establish the accelerated test methods for evaluating the corrosion life of coated steel.Utilizing the designed test spectrum of accelerated corrosion environment in laboratory simulation, cyclic salt-spray accelerated corrosion tests were performed to simulate the marine atmospheric environment effect. By such instruments as appearance inspection, SEM, XRD, electrochemical measurement etc., the corrosion performance of specimens with different exposure time, such as corrosion weight loss, corrosion morphology, corrosion product composition, polarization curves and impedance spectroscopy were characterized. Accelerated corrosion behavior and mechanism of coated alloy steel were analyzed and concluded. As the corrosion exposure time progresses, corrosion weight loss of the coated alloy steel specimen conformed to the power function law, the corrosion rate decreased, increased and decreased. The surface morphology transited gradually from corrosion products of the coating layer to the rust layer of substrate metal, and the main chemical constituents of corrosion products from hydroxy-zinc-chloride and zinc-hydroxide to iron-hydroxide gradually. The corrosion current density fitted by polarization curves fluctuated around the average value, and the corrosion potential fluctuated upwards. Capacitive loops of electrochemical impedance spectroscopy varied from one to two, and the low and medium frequency of capacitive loops appeared a straight line representing typical characteristics of Warburg impedance. Therefore conclusions are obtained as follows,the accelerated effect is significant for the coated alloy steel corrosion by cyclic salt-spray test, the corrosion behavior and mechanism of coated alloy steel are more comprehensively characterized from such aspects as corrosion kinetics, morphology and constitutes of corrosion products, and electrochemical mechanism to provide conditions for further investigating the simulation and correlation of accelerated corrosion test.

coated alloy steel; cyclic salt-spray test; corrosion behavior and mechanism; electrochemical measurement

TG172

A

1001-3660(2022)04-0236-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.024

2021-04-10；

2021-08-12

2021-04-10；

2021-08-12

技術(shù)基礎(chǔ)科研項目（JSHS2016204B002）

Technical Basic Scientific Research Projects (JSHS2016204B002)

趙朋飛（1985—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為裝備環(huán)境與可靠性工程技術(shù)、環(huán)境與力學(xué)耦合失效研究。

ZHAO Peng-fei (1985—), Male, Ph. D., Senior engineer, Research focus: environment and reliability technology of materiel, env-ironmental-mechanical coupling failure.

趙朋飛, 郭文營, 陶陽, 等. 含鍍層合金鋼循環(huán)鹽霧加速腐蝕行為與機理研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 236-246.

ZHAO Peng-fei, GUO Wen-ying, TAO Yang, et al. Accelerated Corrosion Behavior and Mechanism of Coated Alloy Ateel by Cyclic Salt-spray Test[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 236-246.

責(zé)任編輯：萬長清