劉宇鋼，劉銀河，莫春鴻，潘紹成，冉燊銘，張民強

腐蝕與防護

630 ℃煤電鍋爐用S31035管材的高溫腐蝕性能

劉宇鋼1,2,3，劉銀河1，莫春鴻2,3，潘紹成2,3，冉燊銘2,3，張民強3

（1.西安交通大學(xué) 動力工程多相流國家重點實驗室，西安 710049；2.清潔燃燒與煙氣凈化四川省重點實驗室，成都 611731；3.東方電氣集團東方鍋爐股份有限公司，四川 自貢 643001）

研究630 ℃煤電鍋爐高溫級換熱部件候選管材S31035耐高溫硫腐蝕性能。涂覆高堿、低堿兩類煤灰的S31035試樣被置于充滿模擬煙氣（700 ℃、SO2體積分數(shù)為0.3%）的試驗裝置中進行反應(yīng)。試驗期間，對樣品進行多次稱量，進而繪出腐蝕動力學(xué)曲線。觀察試樣宏觀特征，且采用X-射線衍射設(shè)備、電子顯微鏡和能譜分析設(shè)備等，對腐蝕生成物的表面/截面微觀形貌及成分進行分析。試樣在低堿煤灰中腐蝕，表面生成了相對致密的(FeCr)2O3氧化膜，腐蝕生成物層很薄，腐蝕輕微。而對應(yīng)高堿煤灰，腐蝕生成物分層生長且嚴重剝離，腐蝕2 000 h失重27 mg/cm2，且在腐蝕層中出現(xiàn)了Cr和S富集，發(fā)生了較嚴重的高溫硫腐蝕。煤灰的堿金屬含量是影響S31035耐高溫硫腐蝕性能的關(guān)鍵因素。在相同的高硫環(huán)境中，涂覆低堿煤灰時，試樣的耐高溫腐蝕性能良好；涂覆高堿煤灰時，試樣的耐高溫腐蝕性能較差。S31035可應(yīng)用于630 ℃煤電鍋爐高溫級換熱部件，當燃用高硫煤時，可通過加強清除部件表面煤灰來抑制高溫腐蝕。

630 ℃鍋爐；S31035；煤灰；高溫腐蝕；硫酸鹽

近年來新能源發(fā)電日益受到人們的重視，但是煤電裝機和發(fā)電量占比仍然較大，分別為60%、70%以上[1-2]。由于太陽能、風能等新能源發(fā)電存在隨機性、波動性，煤電依然起著“托底、保供、讓路”的重要作用。鑒于中國“多煤”的能源結(jié)構(gòu)特點，在未來很長一段時間內(nèi)，煤電將繼續(xù)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[3]。提升蒸汽初參數(shù)是其節(jié)能、降耗和碳減排的主要途徑[4-6]。中國大型煤電鍋爐經(jīng)過20余年的發(fā)展，目前600 ℃與620 ℃高效超超臨界鍋爐已批量應(yīng)用。TP310HCbN與S30432常規(guī)奧氏體作為高溫換熱部件管材用于超超臨界參數(shù)鍋爐，但這些管材不再適用于更高蒸汽參數(shù)鍋爐[7]。為進一步提升煤電機組效率，中國正在開展發(fā)電效率超過50%的630 ℃高效超超臨界國家電力示范煤電機組的研制工作。對于630 ℃煤電鍋爐高溫換熱部件，工質(zhì)側(cè)的壓力與溫度提高，若仍然采用常規(guī)奧氏體材料，管子壁厚大幅增大，難以進行工藝加工。因此，十分迫切需要選用更高等級的新管材，滿足要求的管材包括HR6W、617B、GH984G以及S31035[8-11]，綜合性價比選用新材料S31035[12-13]。

Jamrozik等[14]研究了S31035在模擬鍋爐爐內(nèi)燃燒產(chǎn)物環(huán)境、700 ℃的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)氧化物薄膜緊密黏附于材料表面；在700 ℃高硫酸鹽合成灰+高二氧化硫混合氣氛中腐蝕后，材料表面出現(xiàn)了坑蝕。Mortazavi等[15]運用原位環(huán)境掃描電子顯微鏡在450 ℃的O2/H2O氣體環(huán)境中研究了KCl對S31035高溫腐蝕萌芽階段的影響，發(fā)現(xiàn)數(shù)分鐘內(nèi)距KCl顆粒較遠的Cr2O3氧化膜處發(fā)生了高溫腐蝕。于明明等[16]研究了S31035在不同SO2體積分數(shù)模擬煙氣環(huán)境中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨SO2體積分數(shù)的升高，腐蝕生成物（主要為Fe2O3、Fe3O4、NiCr2O4）疏松，微裂紋增加，更易剝離。630 ℃高效超超臨界鍋爐高溫級部件面臨復(fù)雜、惡劣的煙氣側(cè)環(huán)境，對于煤電鍋爐高溫級部件，主要由煤中的S和Cl元素引起高溫腐蝕。中國電煤的Cl含量低[17]，本文重點關(guān)注高溫硫腐蝕。

目前報道的S31035高溫含硫氣氛中腐蝕研究成果比較零散且不完整，難以作為630 ℃高效超超臨界鍋爐選材的依據(jù)。本文選取高、低堿灰兩類典型的高硫煤，對S31035進行高溫腐蝕試驗研究，確保630 ℃煤電鍋爐高溫級換熱部件選材合理。

1 試驗[18-20]

試驗材料的化學(xué)成分見表1。將S31035管材切割成10 mm×10 mm×3 mm的片狀樣品，用180、400、600、800、1 000號系列砂紙逐級打磨，在超聲波設(shè)備中分別用去離子水和酒精洗滌，冷風干燥備用。

試驗?zāi)M氣體CO2、O2、SO2的體積分數(shù)分別為15%、5%、0.3%，其余為N2。模擬含硫量為2.5%（質(zhì)量分數(shù)）的高硫煤燃燒所生成的煙氣。

試驗煤灰的化學(xué)成分見表2。選取高、低堿兩類典型的高硫煤灰。對煤灰進行研磨并過200目篩，而后用丙酮調(diào)制，將調(diào)制物涂覆于試驗材料的每個面制成試驗樣品，涂覆量為40 mg/cm2。試驗過程中，分別在200、500、1 000、1 500、2 000 h取出，用精度為0.001 mg的天平稱量，獲得腐蝕動力學(xué)曲線。腐蝕測試后，使用X射線衍射（XRD）儀、電子顯微鏡（配有能譜分析設(shè)備）（SEM、EDS）等設(shè)備對腐蝕生成物的表面/截面微觀形貌及成分進行分析。

表1 試驗用材料的化學(xué)成分

Tab.1 Chemical composition of experimental material　wt.%

表2 煤灰的化學(xué)成分

試驗系統(tǒng)示意見圖1，高溫管式爐的溫控精度為±1 ℃。試樣先置于剛玉管束中，再放入管式爐內(nèi)，隨后向管式爐內(nèi)充入氬氣，升溫到700 ℃，繼而以20 mL/min的速度輸入混合氣體，尾氣經(jīng)無害化處理后再排放至周圍環(huán)境中。

圖1 試驗系統(tǒng)

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動力學(xué)曲線

圖2為S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)曲線。S31035在低堿煤灰中總體呈輕微增重的趨勢；在高堿煤灰中總體呈明顯的失重趨勢，前1 500 h腐蝕速率相當，而后進一步增加，表明試樣表面出現(xiàn)了腐蝕生成物的嚴重剝離，2 000 h后失重27 mg/cm2。

圖2 S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)曲線

2.2 宏觀腐蝕形貌

圖3為S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的宏觀形貌。從圖3可見，S31035在低堿煤灰環(huán)境中腐蝕不同時間，試樣表面完整、未見明顯的腐蝕生成物剝離，僅表面顏色變化；在高堿煤灰環(huán)境中腐蝕不同時間的宏觀形貌顯示，500 h后試樣表面開始有明顯的局部腐蝕，可見腐蝕生成物剝離。

圖3 S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的宏觀腐蝕形貌

2.3 腐蝕生成物分析

圖4為涂覆不同煤灰的S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛中腐蝕2 000 h 后的XRD圖譜。S31035試樣在低堿煤灰環(huán)境中表現(xiàn)為基體峰顯著，表明腐蝕生成物很少，成分主要為Fe2O3和(Fe,Cr)2O3以及少量的煤灰成分SiO2和Al2O3；而高堿煤灰的腐蝕生成物的衍射峰明顯增強，成分主要為(Fe,Cr)2O3和少量的煤灰SiO2。

圖4 S30315在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中腐蝕2 000 h后的XRD圖譜

2.4 微觀形貌及成分分析

圖5為S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中腐蝕2 000 h的表面形貌。對應(yīng)不同區(qū)域的能譜分析數(shù)據(jù)見表3。從圖5a可見，S31035在低堿煤灰環(huán)境中腐蝕后，試樣表面可見球狀顆粒（區(qū)域1），EDS分析表明（見表3），較大球狀產(chǎn)物富含F(xiàn)e、Cr、O，以及部分Al和Si，是現(xiàn)場煤灰腐蝕特征。部分區(qū)域分布的小顆粒產(chǎn)物（區(qū)域2）富含Cr和O。結(jié)合XRD可知，試樣表面產(chǎn)生了Cr2O3保護膜。

從圖5b可見，S31035在高堿煤灰環(huán)境中腐蝕后，試樣表面腐蝕嚴重，腐蝕生成物分層剝離，區(qū)域3與區(qū)域4形成了分層剝離的臺階。在未剝離的腐蝕生成物最外層（區(qū)域4）大部分由Fe和O構(gòu)成；而在剝離區(qū)（區(qū)域3）大部分由Fe、Cr、O、S構(gòu)成，表明腐蝕生成物有硫化物產(chǎn)生，且出現(xiàn)W富集。

圖5 S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的表面腐蝕形貌

表3 圖5中腐蝕對應(yīng)區(qū)域的EDS結(jié)果

Tab.3 EDS results of corroded areas in fig.5 　wt.%

2.5 截面形貌及成分分析

S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中腐蝕2 000 h后的截面形貌及能譜分析結(jié)果，分別見圖6和表4。從圖6a可見，S31035在低堿煤灰環(huán)境中腐蝕后，試樣基體截面平直，腐蝕生成物膜層非常薄，未觀察到明顯的腐蝕生成物剝離。能譜分析（見表4）表明，外層（區(qū)域1）主要包含F(xiàn)e、Cr、O元素和少量的Si。

由圖6b可知，S31035試樣在高堿煤灰環(huán)境中生成了很厚的腐蝕生成物層，并且與基體之間存在顯著的橫向裂紋，在腐蝕生成物層內(nèi)發(fā)現(xiàn)縱向裂紋，這類縱橫交織的裂紋極易導(dǎo)致腐蝕生成物剝離。能譜分析（見表4）表明，腐蝕生成物層中夾雜著煤灰顆粒，在靠近基體處腐蝕生成物（區(qū)域6）中的Cr和S含量高；腐蝕層由外向里，Cr和S占比逐漸增大，F(xiàn)e占比逐漸減少。在基材附近出現(xiàn)W和Cr元素的富集。

圖6 S31035在700 ℃、0.3% SO2氣氛、不同煤灰環(huán)境中的截面腐蝕形貌

表4 圖6中腐蝕對應(yīng)區(qū)域的EDS結(jié)果

Tab.4 EDS results of corroded areas in fig.6 　wt.%

3 分析討論

630 ℃煤電鍋爐高溫級部件管S31035外壁溫度可達700 ℃，處于第二煤灰高溫腐蝕區(qū)域，且腐蝕速率接近峰值[21]。然而S31035在相同的SO2濃度和溫度下，對應(yīng)高、低堿兩類煤灰的腐蝕情況差異很大。結(jié)合圖2、圖3，可知S31035在高堿煤灰中更易腐蝕，腐蝕生成物剝離嚴重，而在低堿煤灰中表現(xiàn)為緩慢增重的輕微腐蝕。對于煤電鍋爐，高溫換熱部件爐內(nèi)段的腐蝕以硫酸鹽型為主[22]。在高溫腐蝕初期，O穿過煤灰與金屬中的Cr、Fe發(fā)生反應(yīng)，在S31035表面形成(Fe,Cr)2O3氧化膜。由于Cr2O3難與硫酸鹽形成低熔點的復(fù)合共晶體[23]，在材料表面能夠起到抑制高溫腐蝕的作用。而Fe2O3易與煤灰中的硫酸鹽（Na2SO4、K2SO4）以及氣體中的O2、SO2反應(yīng)，形成復(fù)合型硫酸鹽(Na/K)3Fe(SO4)3，其熔點在700 ℃以下[24]。由圖4可知，涂覆2種煤灰的試樣都產(chǎn)生了鐵鉻氧化物，腐蝕時間進一步延長，F(xiàn)e2O3的消耗和合金基體出現(xiàn)了Cr貧化區(qū)域，其保護性降低。

本試驗溫度為700 ℃，復(fù)合型硫酸鹽呈熔融態(tài)，會向試樣內(nèi)部滲透，可不斷溶解Fe2O3導(dǎo)致試樣表層產(chǎn)生裂紋和腐蝕生成物剝離。涂覆低堿煤灰的試樣基體表層出現(xiàn)了非常薄的腐蝕層（見圖6a），且在表面和截面均未探測到S元素（見表3和表4），表明S31035在該腐蝕環(huán)境中具備良好的抗腐蝕能力。而涂覆高堿煤灰的試樣表面有明顯的腐蝕層剝離（見圖5b），且形成了較厚的分層腐蝕層（見圖6b），同時表面和截面均發(fā)現(xiàn)S元素（見表3和表4），表明涂覆有高堿煤灰的試樣產(chǎn)生了高溫硫腐蝕。由表1可知，高堿煤灰中的堿金屬Fe2O3、Na2O、K2O含量均是低堿煤灰的2倍以上，高堿煤灰加速了復(fù)合型硫酸鹽的形成。從涂覆低堿煤灰的腐蝕試驗結(jié)果可知，為形成復(fù)合型硫酸鹽或其形成量相當少，未明顯熔化金屬表面所形成的氧化膜。

圖6b顯示涂覆高堿煤灰的試樣在氧化層和基體界面之間的區(qū)域4和區(qū)域6產(chǎn)生了硫富集。硫酸鹽含量高，有大量的CrS形成，在腐蝕生成物內(nèi)層氧分壓較低的情況下，CrS易于被氧化[25]，同時釋放出活性S沿晶界向金屬內(nèi)部遷移并與向外擴散的Cr元素重新形成CrS，如此循環(huán)導(dǎo)致腐蝕過程在腐蝕生成物層內(nèi)一直有硫化物存在。由于CrS陽離子空位濃度和分子占位較大，腐蝕層中摻雜CrS會使內(nèi)應(yīng)力增大[26]，進而導(dǎo)致腐蝕層開裂，為氣相腐蝕物和合金成分的遷移供給了暢通的擴散渠道，加劇高溫腐蝕。

以上分析說明在700 ℃、0.3% SO2氣氛下，涂覆煤灰中堿金屬含量顯著影響了S31035高溫硫腐蝕。因此，630 ℃煤電鍋爐燃用高硫煤時，若高溫級部件選用S31035，則應(yīng)將煤灰中的堿金屬含量作為判斷發(fā)生高溫腐蝕的重要依據(jù)。若煤灰中堿金屬含量高，可通過清除部件表面煤灰的方式來抑制高溫腐蝕。

4 結(jié)論

1）S31035在700 ℃、含0.3% SO2氣氛的低堿煤灰中腐蝕動力學(xué)表現(xiàn)為輕微增重，腐蝕速率很小；但在高堿煤灰中腐蝕動力學(xué)表現(xiàn)為嚴重失重，腐蝕速度明顯加大，并伴有腐蝕生成物的大量剝離。

2）S31035在700 ℃、含0.3% SO2氣氛的低堿煤灰中腐蝕，氧化層平整完好，可起到抑制進一步高溫氧化腐蝕的作用；而在高堿煤灰腐蝕層中有Cr和S富集，發(fā)生了高溫硫腐蝕。

3）燃用高硫煤的630 ℃煤電鍋爐時，若高溫級部件選用S31035，則應(yīng)重點關(guān)注煤灰中的堿金屬含量。若煤灰中堿金屬含量高，可通過加強清除部件表面煤灰的方式來抑制高溫腐蝕。

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High Temperature Corrosion of S31035 for 630 ℃ Coal-fired Power Plant Boiler

1,2,3,1,2,3,2,3,2,3,3

(1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 2. Clean Combustion and Flue Gas Purification Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu 611731, China; 3. Dongfang Boiler Group Co., Ltd., Sichuan Zigong 643001, China)

The work aims to study high temperature sulfur corrosion resistance of S31035, which is used as the key candidate tube of high-temperature heating surface of 630 ℃ boiler. Corrosion tests were conducted by placing S31035 steel coated by high or low alkali coal ash in simulated flue gas (700 ℃, SO2volume concentration of 0.3%). The samples were weighted at intervals during the test, then corrosion kinetics curve was plotted. The macro characteristics of the samples were observed, and the surface/cross-section morphology and composition of the corrosion products were analyzed by X-ray diffraction equipment, electron microscope and energy dispersive spectrometer. The results showed that the S31035 steel undergone corrosion after coated by low alkali coal ash, with relatively dense (FeCr)2O3oxide film on the surface of the sample. Meanwhile corrosion product film was very thin. However, the corrosion products grew in layer and peeled off severely in the high alkali coal ash,weight loss exceeded 27 mg/cm2after 2 000 h. Cr and S were enriched in the corrosion layer, resulting in serious high temperature sulfur corrosion. It showed that the alkali metal content of coal ash was the key factor affecting the high temperature sulfur corrosion resistance of S31035. In the same high sulfur environment, the high temperature sulfur corrosion resistance for low alkali coal ash was good, but for high alkali coal ash was poor. S31035 can be applied to the high temperature heat exchange components of 630 ℃ coal-fired boiler. When burning high sulfur coal with high alkali coal ash, the high temperature corrosion can be inhibited by strengthening the removal of coal ash on the surface of heating surface.

630 ℃ boiler; S31035; coal ash; high temperature corrosion; sulfate

Tg172

A

1001-3660(2022)04-0176-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.04.017

2021-06-30；

2021-08-28

2021-06-30；

2021-08-28

國家重點研發(fā)計劃項目（2018YFB0604403）

Supported by the National Key R & D Program of China (2018YFB0604403)

劉宇鋼（1983—），男，博士生，高級工程師，主要研究方向為高效超超臨界電站鍋爐及設(shè)計。

LIU Yu-gang (1983—), Male, Doctoral candidate, Senior engineer, Research focus: high-efficient ultra-supercritical coal-fired boiler study and design.

劉銀河（1975—），男，博士，教授，主要研究方向為熱能工程。

LIU Yin-he (1975—), Male, Doctor, Professor, Research focus: thermal engineering.

劉宇鋼，劉銀河，莫春鴻，等. 630 ℃煤電鍋爐用S31035管材的高溫腐蝕性能[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(4): 176-182.

LIU Yu-gang, LIU Yin-he, MO Chun-hong, et al. High Temperature Corrosion of S31035 for 630 ℃ Coal-fired Power Plant Boiler[J]. Surface Technology, 2022, 51(4): 176-182.

責任編輯：萬長清