于 超

(中石化安全工程研究院有限公司，山東青島 266104)

1 含硫氣田溶硫劑研究進(jìn)展

含硫氣田除了H2S導(dǎo)致的高安全風(fēng)險之外，還存在嚴(yán)重的硫沉積問題。元素硫以多硫化物的形式存在于含硫天然氣中，在開采過程中，天然氣從地層、井口到集輸管線時，溫度與壓力顯著下降，進(jìn)而引發(fā)多硫化物在氣體中溶解度的降低。當(dāng)氣流中的多硫化物超過含硫飽和度，元素硫便從氣流中析出導(dǎo)致硫沉積[1-2]。硫沉積不僅會導(dǎo)致井下和地面集輸系統(tǒng)的堵塞[3-4]，還會引發(fā)嚴(yán)重的腐蝕問題[5-6]，導(dǎo)致氣田減產(chǎn)、停產(chǎn)[7-10]和巨大的經(jīng)濟(jì)損失。一旦含硫氣田發(fā)生刺漏或泄漏，高濃度的硫化氫將會給周邊居民造成巨大的生命財產(chǎn)威脅和嚴(yán)重的社會影響。

工業(yè)界常用的元素硫沉積的解堵方式為人工機(jī)械清理、加熱融化、加注溶硫劑等方法，但集輸管道受地形、距離等條件限制，不適合采用人工機(jī)械清理和加熱融化的解堵方式。加注溶硫劑是含硫氣田消除硫堵問題的最經(jīng)濟(jì)、有效的方式[11-13]，適用于井下、集氣站及集輸系統(tǒng)等開發(fā)全流程。市面現(xiàn)有溶硫劑大致可以分為物理溶硫劑和化學(xué)溶硫劑。其中物理溶硫劑的溶硫機(jī)理為相似相溶，如CS2；化學(xué)溶硫劑的溶硫機(jī)理為溶硫劑同硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如硫醚類物質(zhì)。從溶硫效果來講，一般情況下化學(xué)溶硫劑優(yōu)于物理溶硫劑[14]，所以國內(nèi)外相關(guān)研究多集中在化學(xué)溶硫劑[15-17]。

Clark等[3]提出使用芳基二硫化物來解決酸性氣田中的硫沉積問題。Gerdt等[18]則提出使用烷基萘類物質(zhì)作為溶硫劑。1988年美國Pennwalt公司報道了“硫速通”的新催化體系溶硫劑[19]。2011年李麗等[20]在國外溶硫劑體系的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種更高效的DMDS-二芳基二硫醚(DADS)-催化劑(PT)溶硫劑體系；2012年黃雪松等[2]研發(fā)了以DMDS為主劑、MAT為催化劑的溶硫劑；2013年劉健儀等[21]又在DMDS中加入催化劑DMA(N,N-二甲基苯胺)，形成DMDS-DMA體系；2016年陳彬彬等[22]開發(fā)了一種新的溶硫劑體系，在DMDS、乙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺組成的基礎(chǔ)配方中加入微量ED-600和甲醇鈉。雖然DMDS有良好的溶硫效果，但其毒性大、并伴有嚴(yán)重的惡臭氣味和強(qiáng)刺激性，危害使用人員的身心健康，給周圍環(huán)境帶來嚴(yán)重傷害；且其沸點較低，不能適用于地層高溫環(huán)境。因此，DMDS的毒性及氣味限制了這類溶硫劑的現(xiàn)場應(yīng)用。

近年來，溶硫劑的開發(fā)主要針對低毒、無惡臭的溶硫劑開展工作。2010年馬進(jìn)等[23]研發(fā)了一種以三乙烯四胺、乙醇胺、乙二醇進(jìn)行復(fù)配的溶硫劑體系； 2014年張廣東等[24]開發(fā)了低毒、低刺激性的DMA-DMB(苯甲酸二甲基氨基乙酯)-DMC(碳酸二甲酯)-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)體系；2015年徐國玲[25]開發(fā)了一種有機(jī)胺類化學(xué)溶劑為主劑，物理溶劑為助劑，并配合乳化劑、硫化物催化劑、表面活性劑等的溶硫劑體系；與DMDS相比，含有機(jī)胺的溶硫劑毒性明顯降低，但溶硫效果也大幅下降，常溫下一般不超過50 g/100 g。因此，進(jìn)一步提高溶硫性能是這類溶硫劑開發(fā)的重要方向。

溶硫時間、溶硫率是衡量溶硫劑性能的核心指標(biāo)，溫度、硫的形態(tài)會影響溶硫劑的溶硫量，而在含硫氣田全開發(fā)過程中，不同生產(chǎn)流程的環(huán)境溫度有著明顯區(qū)別，如井下溫度可高于100 ℃，集輸管道內(nèi)一般為20～60 ℃，露天環(huán)境則直接受天氣溫度影響；在不同生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)裝置的不同部位，元素硫存在的形態(tài)可能不同，主要以粉末狀和塊狀存在，其中塊狀硫的形狀、體積和直徑各異；隨著天然氣從地層的開采，攜帶出部分地層水，并隨著溫度、壓力等條件的變化，水蒸氣析出為液態(tài)水。因此，在含硫氣田全流程開發(fā)過程中，尤其是集輸管道內(nèi)，通常含有一定量的地層水，地層水可能影響溶硫劑的性能。另外，溶硫劑還存在造成生產(chǎn)裝置的金屬及非金屬材料的腐蝕及溶脹失效風(fēng)險。目前關(guān)于溶硫劑的研究主要集中在溶硫劑配方優(yōu)化，實驗時間等對溶硫性能的影響，基本未考慮到元素硫形態(tài)、現(xiàn)場產(chǎn)出水對溶硫劑性能的影響，溶硫劑對現(xiàn)場裝置材料的腐蝕及非金屬密封材料溶脹性能的影響。因此，系統(tǒng)地研究溶硫劑在不同溶硫時間、溶硫溫度、硫形態(tài)、含水量條件下的溶硫能力變化規(guī)律、溶硫劑對金屬、非金屬材料性能的影響對于保障其安全高效使用至關(guān)重要。

本文研制了一種低毒、無惡臭的高效溶硫劑，結(jié)合含硫氣田現(xiàn)場的具體情況和使用條件，研究了溶硫劑在不同溶硫溫度、溶硫時間、產(chǎn)出水含量、硫形態(tài)等條件下的溶硫效果，以及溶硫劑對金屬的腐蝕性能及非金屬的溶脹性能的影響。

2 實驗方法

2.1 實驗儀器及試劑

實驗儀器包括DMG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司)、DV2TRV型黏度測試儀(博勒飛中國有限公司)、ML240型精密天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、DF-101S型恒溫磁力攪拌器、掃描電子顯微鏡(SEM)、水浴鍋、抽濾瓶(500 mL)、布氏漏斗、定量濾紙、圓底燒瓶(200 mL)、邵氏硬度計(D型)、掃描電鏡、游標(biāo)卡尺。

實驗過程所用試劑均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司的市售品。

2.2 實驗操作流程

2.2.1 溶硫性能實驗

a) 實驗首先稱取所需藥品復(fù)配溶硫劑20 mL，置于圓底燒瓶中，將溶硫劑與硫(粉末狀硫、直徑為1～2 cm的小塊狀硫、直徑為3～5 cm的塊狀硫)按照一定比例混合得到混合溶液，其中除硫形態(tài)對溶硫劑溶硫量的影響實驗外，其余實驗均采用硫粉。

b) 在含水量對溶硫劑溶硫量影響實驗中，向混合溶液中分別加入80，20，10，5 mL的模擬地層水，地層水包含NaCl、NaHCO3、MgSO4、MgCl2、Ca(HCO3)2組分，其余實驗忽略該步驟。

c) 將混合溶液置于恒溫磁力攪拌器上進(jìn)行恒溫攪拌，不同溫度組溶硫溫度設(shè)定為25～80 ℃，其余實驗統(tǒng)一為45 ℃，不同時間組攪拌時間設(shè)定為10 min～2 h，其余實驗組統(tǒng)一為1 h。

d) 攪拌結(jié)束后通過布氏漏斗和循環(huán)水式真空泵進(jìn)行抽濾，實現(xiàn)固液分離；最后將固體放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃進(jìn)行烘干，得到未溶解的硫進(jìn)行稱量。

2.2.2 溶硫劑的腐蝕性能測試

實驗材質(zhì)為N80、L360和A333Gr6鋼，所有試樣均加工成50 mm×10 mm×3 mm規(guī)格，在邊緣鉆一個直徑為3 mm的小孔，用于懸掛試樣。實驗前，所有試樣工作表面依次經(jīng)150#、400#和600#水磨砂紙打磨，丙酮超聲清洗、干燥，然后用ML240型精密天平稱重。將溶硫劑作為腐蝕介質(zhì)，每組試驗取3個平行試樣，實驗溫度為45 ℃，實驗周期為72 h。浸泡結(jié)束后采用S3400-N II 型掃描電鏡(SEM) 觀察金屬表面的腐蝕形貌，并參照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行清洗，采用失重法獲得金屬的均勻腐蝕速率。

2.2.3 溶硫劑對非金屬密封材料的溶脹性測試

選取5種密封材質(zhì)：丁腈、氫化丁腈、三元乙丙、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯，測試方法參照GB/T 11547—2008《塑料 耐液體化學(xué)試劑性能的測定》，所有密封材料均切成測試標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行質(zhì)量、硬度和外徑的測量。將溶硫劑作為浸泡溶液，每組試驗取3個平行試樣，實驗溫度為45 ℃，實驗周期為72 h，取出后再次測量試樣的質(zhì)量、硬度和外徑，并通過外徑變化率、硬度(邵氏硬度)和質(zhì)量的變化來表征溶硫劑體系對非金屬材料溶脹性的影響。

2.3 實驗計算公式

硫溶解量與溶解率的關(guān)系如式(1)、(2)所示：

(1)

L=M2+M3-M4

(2)

式中：S——硫的溶解率，無量綱；

L——硫的溶解量，g；

M1——配制的溶硫劑質(zhì)量，g；

M2——加入硫固體的質(zhì)量，g；

M3——抽濾過程濾紙的質(zhì)量，g；

M4——烘干后固體質(zhì)量，g。

試片的腐蝕速率的計算公式如式(3)所示：

(3)

式中：V——試片的腐蝕速率，mm/a；

ρ——試片密度，g/mm3；

S′——試片表面積，mm2；

T——腐蝕時間，d。

3 溶硫劑的性能研究

3.1 溶硫劑的物化性能

基于分子構(gòu)效關(guān)系研究，研發(fā)的溶硫劑以金屬醇鹽和堿性物質(zhì)為主劑，結(jié)合復(fù)合助劑以及相轉(zhuǎn)移催化劑。溶硫劑的密度為1.137 g/mL，常溫下為無色、透明液體，無明顯氣味；在25 ℃、常壓下的黏度為2.3 mPa·s，充分與硫反應(yīng)后體系黏度上升至4.1 mPa·s。常溫下放置半年后溶硫效果不下降，在-20 ℃條件下放置10 d，溶硫劑不發(fā)生凝固，可在-20～80 ℃溫度范圍內(nèi)使用，并實現(xiàn)長期存放。

3.2 溶硫劑的溶硫性能

3.2.1 溶硫時間對溶硫劑體系溶硫量的影響

圖1為在45 ℃下，溶硫劑的溶硫量隨時間(10 min～2 h)的變化曲線，可以看出實驗時間低于60 min時，溶硫劑的溶硫量隨時間的增加而明顯增加，60 min后，溶硫量基本沒有變化，120 min時的溶硫量僅比60 min時高0.6 g，說明60 min內(nèi)硫溶解過程基本完成。因此，文中其他關(guān)于溶硫劑溶硫性能的測試時間為1 h。

圖1 溶硫劑的溶硫量隨實驗時間變化

3.2.2 溫度對溶硫劑溶硫量的影響

圖2為溶硫時間1 h時，溶硫劑的溶硫量隨溫度的變化，其中25 ℃模擬停產(chǎn)解堵時的溫度，45 ℃和60 ℃模擬集輸管道的運(yùn)行溫度，70 ℃和80 ℃模擬井下環(huán)境的溫度?？梢娙芰騽┑娜芰蛄侩S溫度增加呈現(xiàn)上升的趨勢，60～80 ℃范圍內(nèi)的溶硫量增加速度明顯高于25～60 ℃范圍的值，80 ℃時的溶硫量是25 ℃時的1.5倍，說明需要進(jìn)行硫沉積解堵的環(huán)境溫度越高，解堵效果越好。

溶解過程中，溶質(zhì)分子或離子在溶劑分子(溶硫劑體系)的作用下分散開，分散的過程中需要克服分子間的范德華力或陰陽離子之間的靜電力，因此需要吸收能量，所以溫度的提高將有助于溶質(zhì)分子的分散，進(jìn)而提升了溶解量。另一方面溫度的升高會降低溶硫劑體系的黏度，尤其是溶硫劑與硫反應(yīng)后混合溶液的體系的黏度，進(jìn)一步促進(jìn)了溶質(zhì)在溶硫劑體系的擴(kuò)散，提高溶硫體系的溶硫效果。

圖2 溶硫劑的溶硫量隨溫度的變化

3.2.3 含水量對溶硫劑溶硫量的影響

圖3為45 ℃時，溶硫劑中添加不同地層水含量條件下的溶硫量，可見水的存在基本不會影響溶硫劑的溶硫效果，即使當(dāng)水量達(dá)到80%時，溶硫量也基本未發(fā)生明顯改變，說明該溶硫劑適用于含有地層水的全流程開發(fā)過程。

圖3 不同加水量條件下溶硫劑的溶硫量變化

3.2.4 硫的存在形態(tài)對溶硫劑溶硫量的影響

圖4為45 ℃時不同形態(tài)的硫在溶硫劑中1 h的溶硫量，可以看出溶硫劑的溶硫量隨硫顆粒直徑的增加逐漸降低，粉末狀硫的溶硫量明顯高于兩種直徑的塊狀硫，硫塊的直徑越小，溶硫量越大。說明硫的存在形態(tài)對于溶硫劑溶硫速率有著顯著影響。在溶解過程中，硫形態(tài)的差異體現(xiàn)為比表面積大小的區(qū)別，顆粒越小，比表面積越大，與溶硫劑的接觸越充分，溶硫量也越大。

為了解硫塊完全溶解的時間，開展了更長時間的溶硫?qū)嶒?，?.5 h測量一次硫塊的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)3種形態(tài)的硫在溶硫劑中的溶硫量基本相同，分別為88.9，88.6，88.5 g/100 g，完全溶硫的時間大致為1，2，2.5 h。說明溶硫劑可將硫塊完全溶解，但隨硫塊變大，完全溶解所需的時間變長。

圖4 不同硫形態(tài)下溶硫劑的溶硫量

4 溶硫劑對碳鋼的腐蝕性及非金屬材料溶脹性的研究

在酸性氣田生產(chǎn)的不同流程，裝置及管道所使用的金屬材料及非金屬密封材料不同，溶硫劑對不同的碳鋼及密封材料的影響有可能不同，因此，有必要研究不同材料在溶硫劑中的性能變化。

4.1 溶硫劑對碳鋼的腐蝕性研究

4.1.1 掛片腐蝕失重測試

N80、L360、A333Gr6鋼在45 ℃條件下，于溶硫劑中浸泡72 h前后的質(zhì)量變化可見表1， N80、L360、A333Gr6鋼在溶硫劑中的質(zhì)量損失很低，經(jīng)公式可計算腐蝕速率，N80：0.017 1 mm/a； L360：0.036 5 mm/a；A333Gr6：0.027 3 mm/a，均低于0.076 mm/a，說明該溶硫劑對酸性氣田常見的3種碳鋼材料基本上沒有腐蝕。

表1 N80、L360、A333Gr6鋼在溶硫劑中

4.1.2 掃描電鏡(SEM) 觀察表面的腐蝕形貌

材質(zhì)金屬掃在完成宏觀層面掛片腐蝕失重的測量后，又將掛片進(jìn)行酸洗，通過掃描電鏡進(jìn)行表面的微觀觀察。其中酸洗液為鹽酸、水、六次甲基四胺的混合溶液，酸洗過程按照GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》。

將3種材料清除腐蝕產(chǎn)物，均基本未發(fā)現(xiàn)局部腐蝕和點蝕，未出現(xiàn)小孔腐蝕，這與上述通過計算獲得的較低的均勻腐蝕速率一致，說明溶硫劑對3種材料基本上沒有明顯腐蝕。

4.2 溶硫劑對非金屬的溶脹性的影響

實驗將5種密封材料(丁腈、氫化丁腈、三元乙丙、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯)在溫度為45 ℃的溶硫劑中浸泡72 h，發(fā)現(xiàn)浸泡前后5種密封材料的外觀沒有明顯變化，密封材料的質(zhì)量、硬度、外徑變化幅度很小。5種密封材料在溶硫劑體系中各性能參數(shù)變化見表2。通過測量計算質(zhì)量最大變化幅度為1.06%，外徑最大變化率為2.05%，硬度(邵氏D)變化為±4單位。表明溶硫劑對以上5種密封材料侵蝕破壞影響很小，幾乎未產(chǎn)生溶脹作用。

表2 密封圈橡膠在溶硫劑體系中各性能參數(shù)變化

5 結(jié)論

a) 研制了一種以金屬醇鹽和堿性物質(zhì)為主劑，結(jié)合復(fù)合助劑及相轉(zhuǎn)移催化劑的溶硫劑，具有低毒、無惡臭、耐低溫、黏度低的特點。

b) 溶硫劑具有較好的溶硫效果，45 ℃時，1 h時內(nèi)溶硫量達(dá)到88.1 g/100 g；溶硫率隨溫度的增加而上升，硫的存在形態(tài)對溶硫劑的溶硫速度有明顯影響，硫粉溶解最快，塊狀的溶解速度隨硫塊變大而降低，但最終硫溶解量相同；地層水的存在對溶硫量基本上沒有影響。

c) 溶硫劑對N80、L360、A333Gr6鋼基本上沒有明顯腐蝕，腐蝕速率均小于0.076 mm/a，未出現(xiàn)小孔腐蝕；丁腈、氫化丁腈、三元乙丙、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯5種密封材料浸泡于溶硫劑前后的外觀、質(zhì)量、硬度、外徑基本上沒有明顯變化，未發(fā)生明顯的溶脹作用。