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        ZSM-35分子篩上戊烯骨架異構(gòu)化

        2022-03-24 13:32:04馬健波高卓然胡亞瓊蔡海軍朱小春張學軍
        應(yīng)用化工 2022年1期
        關(guān)鍵詞:硅鋁戊烯異構(gòu)化

        馬健波,高卓然,胡亞瓊,蔡海軍,朱小春,張學軍

        (1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 中國石油天然氣集團(CNPC)清潔燃料重點實驗室,北京 102206;2.中國石油天然氣股份有限公司 烏魯木齊石化分公司,新疆 烏魯木齊 830019;3.中國石油大學(北京) 中國石油天然氣集團(CNPC)催化重點實驗室,北京 102249)

        異戊烯是重要有機化工原料,主要用于生產(chǎn)叔戊基甲基醚、異戊橡膠、異戊醇、2,4-二叔戊基酚等有機原料和精細化學品[1-2]。在催化裂化裝置生產(chǎn)的C5烯烴中,正戊烯含量占40%~50%,通過烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)將正戊烯轉(zhuǎn)化為異戊烯可以大幅度提高異戊烯產(chǎn)量[3-4]。烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)研究多集中在正丁烯骨架異構(gòu)化[5-7]。宋毅等研究了ZSM-35上1-己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)[8-9],Carmen M.Lopez對SAPO-11、BEA、AlMCM-41上正戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)進行了研究,但未涉及ZSM-35上戊烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)[10]。

        1 實驗部分

        1.1 試劑與儀器

        硅溶膠(二氧化硅含量30.0%,氫氧化鈉 0.4%)、偏鋁酸鈉(含氧化鋁16.5%)、乙二胺、氫氧化鈉、硝酸銨均為化學純;去離子水,自制;煉廠混合C5輕烴,組成見表1。

        表1 煉廠混合C5輕烴

        Smartlab型X射線衍射儀(XRD);ASAP2020型全自動比表面及孔徑分析儀;Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀;Agilent-7890氣相色譜儀;200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

        1.2 ZSM-35合成

        反應(yīng)物的摩爾組成為SiO2·(0.01~0.05)Al2O3·(0.05~0.50)Na2O·(0.1~1.0)EDA·(20~40)H2O。將一定量的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺、去離子水按順序在不斷攪拌下加入合成釜中,把合成釜密封,放入烘箱,升溫到指定的反應(yīng)溫度,經(jīng)過一定的反應(yīng)時間后取出。反應(yīng)釜經(jīng)冷卻后卸出反應(yīng)物料,經(jīng)過反復(fù)洗滌、抽濾后,在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 后得到鈉型ZSM-35。將鈉型ZSM-35用1 mol/L的硝酸銨水溶液在80 ℃交換,再用去離子水洗滌后,在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 得到氫型ZSM-35。

        通過調(diào)整沸石合成液的組成和晶化條件,可以得到硅鋁比分別為30,50,70以及晶體尺寸分別為2 μm,1 μm,500 nm的ZSM-35分子篩。

        1.3 ZSM-35表征

        采用XRD進行結(jié)構(gòu)表征。以CuKα線為輻射源,管電壓40 kV,管電流50 mA,掃描速率 5(°)/min,掃描范圍2θ=5~85°。

        采用全自動比表面及孔徑分析儀進行低溫N2吸附-脫附表征。測試前,試樣在 570 Pa 及90 ℃下抽真空1 h,再升溫至350 ℃,抽真空5 h,然后降至室溫進行測試。

        采用傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附表征,測定分子篩的B酸和L酸。將試樣壓片后固定于反應(yīng)池中,在1×10-3Pa、450 ℃的條件下凈化 2 h,降溫至90 ℃,使試樣飽和吸附探針分子吡啶,然后程序升溫至指定溫度,真空脫附20 min,記錄Py-FTIR譜圖。

        采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡測量分子篩晶粒的尺寸,結(jié)果取平均值。

        1.4 ZSM-35上的戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)

        將ZSM-35分子篩與硅溶膠按80∶20的比例混合均勻,再加入田菁粉少許,經(jīng)混捏、擠條成型后,在120 ℃干燥2 h,500 ℃焙燒4 h后制成ZSM-35催化劑。

        戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)器內(nèi)徑17 mm,催化劑裝填量10 g。采用K型熱電偶測定反應(yīng)溫度。原料及反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進行分析。

        烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)有兩個重要指標:第一個是正戊烯轉(zhuǎn)化率;第二個是異戊烯選擇性,其定義分別為:

        正戊烯轉(zhuǎn)化率=

        異戊烯轉(zhuǎn)化率=

        2 結(jié)果與討論

        2.1 合成ZSM-35分子篩的表征

        2.1.1 合成ZSM-35分子篩XRD 合成不同硅鋁比的ZSM-35的XRD譜圖見圖1。

        由圖1可知,合成的試樣在2θ=5~30°內(nèi)出現(xiàn)明顯的ZSM-35的特征衍射峰,而且合成試樣在2θ=5~85°內(nèi)沒有出現(xiàn)其他分子篩的特征衍射峰,表明所合成的分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比的增加,衍射峰9.4°的強度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢,而其他特征衍射峰(22.4,22.7,23.3,23.7,24.5,25.3°)的強度則隨著硅鋁比的增加略有下降,但下降的幅度不大。

        圖1 不同硅鋁比ZSM-35的XRD譜圖

        2.1.2 合成ZSM-35分子篩Py-FTIR 合成不同硅鋁比的ZSM-35的Py-FTIR譜圖見圖2。

        圖2 不同硅鋁比ZSM-35的Py-FTIR譜圖

        有文獻報道隨著硅鋁比的增加,ZSM-35分子篩弱酸位和強酸位的酸強度和酸量逐漸減小[11-12]。由圖2可知,隨著硅鋁比的增加,弱的L酸表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢,強L酸則隨著硅鋁比的增加而增加。分子篩上B酸量遠高于L酸量,且隨著分子篩的硅鋁比增加,分子篩的B酸量呈現(xiàn)不斷減少的趨勢。

        2.1.3 合成ZSM-35分子篩SEM 合成不同晶粒尺寸的ZSM-35的SEM譜圖見圖3。

        圖3 不同晶體尺寸ZSM-35的SEM譜圖

        由圖3可知,合成不同晶粒尺寸的ZSM-35均顯示出較為規(guī)則的典型的片狀結(jié)晶,這和陶蕾等的文獻報道是一致的[13]。其中大晶粒分子篩平均粒徑約2 μm,中等晶粒分子篩平均粒徑約1 μm,小晶粒分子篩平均粒徑約500 nm。雖然分子篩的尺寸有所差別,但是ZSM-35晶體的形狀比較接近,且晶形都比較完整。

        2.2 合成ZSM-35分子篩上戊烯異構(gòu)化

        2.2.1 分子篩硅鋁比對戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率及異戊烯選擇性隨時間的變化見圖4、圖5。在分子篩催化劑上的反應(yīng)過程也是催化劑逐漸積碳,活性逐漸損失的過程[14-16]。

        由圖4、圖5可知,反應(yīng)初期低硅鋁比ZSM-35催化劑上由于酸性很強,轉(zhuǎn)化率很高,但是選擇性很差。隨著反應(yīng)的進行,部分酸中心被積炭覆蓋,戊烯的轉(zhuǎn)化率下降,產(chǎn)品選擇性改善。高硅鋁比ZSM-35催化劑轉(zhuǎn)化率低于低硅鋁比催化劑,但是其在戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選擇性和活性穩(wěn)定性。

        圖4 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率

        圖5 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

        2.2.2 分子篩晶體大小對戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響 不同晶體尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率及異戊烯選擇性隨時間的變化見圖6、圖7。

        圖6 不同尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率

        圖7 不同尺寸ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

        由圖6可知,隨著ZSM-35晶體尺寸分子的減小,正戊烯的初始轉(zhuǎn)化率上升。隨著反應(yīng)的進行,正戊烯轉(zhuǎn)化率下降,但大晶體尺寸分子的ZSM-35上正戊烯轉(zhuǎn)化率的下降速度更快一些。由圖7可知,隨著晶體尺寸分子的減小,異戊烯產(chǎn)品的選擇性上升;小晶粒ZSM-35催化劑相對其他兩種尺寸ZSM-35催化劑具有更高的活性、更好的選擇性以及催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性穩(wěn)定性。

        3 結(jié)論

        (1)采用水熱合成法合成了具有不同硅鋁比、不同晶體尺寸的ZSM-35,XRD、SEM分析結(jié)果顯示合成分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比和晶體尺寸的增加,ZSM-35特征衍射峰(22.4,22.7,23.3,23.7,24.5,25.3°)強度下降。

        (2)隨著合成ZSM-35硅鋁比的增加,ZSM-35的總酸量以及B酸含量下降,ZSM-35催化劑上正戊烯的轉(zhuǎn)化率下降,但異戊烯的選擇性上升。

        (3)隨著合成ZSM-35晶體尺寸的減少,ZSM-35催化劑上正戊烯的轉(zhuǎn)化率上升,異戊烯的選擇性也上升。小晶體尺寸的ZSM-35催化劑在戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中不但表現(xiàn)出更好的活性、選擇性,而且具有更好的活性穩(wěn)定性。

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