馬健波，高卓然，胡亞瓊，蔡海軍，朱小春，張學(xué)軍

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)(CNPC)清潔燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)(CNPC)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

異戊烯是重要有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)叔戊基甲基醚、異戊橡膠、異戊醇、2，4-二叔戊基酚等有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品[1-2]。在催化裂化裝置生產(chǎn)的C5烯烴中，正戊烯含量占40%～50%，通過烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)將正戊烯轉(zhuǎn)化為異戊烯可以大幅度提高異戊烯產(chǎn)量[3-4]。烯烴骨架異構(gòu)化技術(shù)研究多集中在正丁烯骨架異構(gòu)化[5-7]。宋毅等研究了ZSM-35上1-己烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)[8-9]，Carmen M.Lopez對(duì)SAPO-11、BEA、AlMCM-41上正戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究，但未涉及ZSM-35上戊烯的骨架異構(gòu)化反應(yīng)[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠(二氧化硅含量30.0%，氫氧化鈉 0.4%)、偏鋁酸鈉(含氧化鋁16.5%)、乙二胺、氫氧化鈉、硝酸銨均為化學(xué)純；去離子水，自制；煉廠混合C5輕烴，組成見表1。

表1 煉廠混合C5輕烴

Smartlab型X射線衍射儀(XRD)；ASAP2020型全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀；Agilent-7890氣相色譜儀；200F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 ZSM-35合成

反應(yīng)物的摩爾組成為SiO2·(0.01～0.05)Al2O3·(0.05～0.50)Na2O·(0.1～1.0)EDA·(20～40)H2O。將一定量的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺、去離子水按順序在不斷攪拌下加入合成釜中，把合成釜密封，放入烘箱，升溫到指定的反應(yīng)溫度，經(jīng)過一定的反應(yīng)時(shí)間后取出。反應(yīng)釜經(jīng)冷卻后卸出反應(yīng)物料，經(jīng)過反復(fù)洗滌、抽濾后，在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 后得到鈉型ZSM-35。將鈉型ZSM-35用1 mol/L的硝酸銨水溶液在80 ℃交換，再用去離子水洗滌后，在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 得到氫型ZSM-35。

通過調(diào)整沸石合成液的組成和晶化條件，可以得到硅鋁比分別為30，50，70以及晶體尺寸分別為2 μm，1 μm，500 nm的ZSM-35分子篩。

1.3 ZSM-35表征

采用XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。以CuKα線為輻射源，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速率 5(°)/min，掃描范圍2θ=5～85°。

采用全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀進(jìn)行低溫N2吸附-脫附表征。測(cè)試前，試樣在 570 Pa 及90 ℃下抽真空1 h，再升溫至350 ℃，抽真空5 h，然后降至室溫進(jìn)行測(cè)試。

采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附表征，測(cè)定分子篩的B酸和L酸。將試樣壓片后固定于反應(yīng)池中，在1×10-3Pa、450 ℃的條件下凈化 2 h，降溫至90 ℃，使試樣飽和吸附探針分子吡啶，然后程序升溫至指定溫度，真空脫附20 min，記錄Py-FTIR譜圖。

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡測(cè)量分子篩晶粒的尺寸，結(jié)果取平均值。

1.4 ZSM-35上的戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)

將ZSM-35分子篩與硅溶膠按80∶20的比例混合均勻，再加入田菁粉少許，經(jīng)混捏、擠條成型后，在120 ℃干燥2 h，500 ℃焙燒4 h后制成ZSM-35催化劑。

戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑17 mm，催化劑裝填量10 g。采用K型熱電偶測(cè)定反應(yīng)溫度。原料及反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

烯烴骨架異構(gòu)化反應(yīng)有兩個(gè)重要指標(biāo)：第一個(gè)是正戊烯轉(zhuǎn)化率；第二個(gè)是異戊烯選擇性，其定義分別為：

正戊烯轉(zhuǎn)化率=

異戊烯轉(zhuǎn)化率=

2 結(jié)果與討論

2.1 合成ZSM-35分子篩的表征

2.1.1 合成ZSM-35分子篩XRD 合成不同硅鋁比的ZSM-35的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，合成的試樣在2θ=5～30°內(nèi)出現(xiàn)明顯的ZSM-35的特征衍射峰，而且合成試樣在2θ=5～85°內(nèi)沒有出現(xiàn)其他分子篩的特征衍射峰，表明所合成的分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比的增加，衍射峰9.4°的強(qiáng)度表現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，而其他特征衍射峰(22.4，22.7，23.3，23.7，24.5，25.3°)的強(qiáng)度則隨著硅鋁比的增加略有下降，但下降的幅度不大。

圖1 不同硅鋁比ZSM-35的XRD譜圖

2.1.2 合成ZSM-35分子篩Py-FTIR 合成不同硅鋁比的ZSM-35的Py-FTIR譜圖見圖2。

圖2 不同硅鋁比ZSM-35的Py-FTIR譜圖

有文獻(xiàn)報(bào)道隨著硅鋁比的增加，ZSM-35分子篩弱酸位和強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度和酸量逐漸減小[11-12]。由圖2可知，隨著硅鋁比的增加，弱的L酸表現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，強(qiáng)L酸則隨著硅鋁比的增加而增加。分子篩上B酸量遠(yuǎn)高于L酸量，且隨著分子篩的硅鋁比增加，分子篩的B酸量呈現(xiàn)不斷減少的趨勢(shì)。

2.1.3 合成ZSM-35分子篩SEM 合成不同晶粒尺寸的ZSM-35的SEM譜圖見圖3。

圖3 不同晶體尺寸ZSM-35的SEM譜圖

由圖3可知，合成不同晶粒尺寸的ZSM-35均顯示出較為規(guī)則的典型的片狀結(jié)晶，這和陶蕾等的文獻(xiàn)報(bào)道是一致的[13]。其中大晶粒分子篩平均粒徑約2 μm，中等晶粒分子篩平均粒徑約1 μm，小晶粒分子篩平均粒徑約500 nm。雖然分子篩的尺寸有所差別，但是ZSM-35晶體的形狀比較接近，且晶形都比較完整。

2.2 合成ZSM-35分子篩上戊烯異構(gòu)化

2.2.1 分子篩硅鋁比對(duì)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率及異戊烯選擇性隨時(shí)間的變化見圖4、圖5。在分子篩催化劑上的反應(yīng)過程也是催化劑逐漸積碳，活性逐漸損失的過程[14-16]。

由圖4、圖5可知，反應(yīng)初期低硅鋁比ZSM-35催化劑上由于酸性很強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率很高，但是選擇性很差。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，部分酸中心被積炭覆蓋，戊烯的轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品選擇性改善。高硅鋁比ZSM-35催化劑轉(zhuǎn)化率低于低硅鋁比催化劑，但是其在戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的選擇性和活性穩(wěn)定性。

圖4 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率

圖5 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

2.2.2 分子篩晶體大小對(duì)戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響 不同晶體尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率及異戊烯選擇性隨時(shí)間的變化見圖6、圖7。

圖6 不同尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉(zhuǎn)化率

圖7 不同尺寸ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

由圖6可知，隨著ZSM-35晶體尺寸分子的減小，正戊烯的初始轉(zhuǎn)化率上升。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，正戊烯轉(zhuǎn)化率下降，但大晶體尺寸分子的ZSM-35上正戊烯轉(zhuǎn)化率的下降速度更快一些。由圖7可知，隨著晶體尺寸分子的減小，異戊烯產(chǎn)品的選擇性上升；小晶粒ZSM-35催化劑相對(duì)其他兩種尺寸ZSM-35催化劑具有更高的活性、更好的選擇性以及催化異構(gòu)化反應(yīng)的活性穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)采用水熱合成法合成了具有不同硅鋁比、不同晶體尺寸的ZSM-35，XRD、SEM分析結(jié)果顯示合成分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比和晶體尺寸的增加，ZSM-35特征衍射峰(22.4，22.7，23.3，23.7，24.5，25.3°)強(qiáng)度下降。

(2)隨著合成ZSM-35硅鋁比的增加，ZSM-35的總酸量以及B酸含量下降，ZSM-35催化劑上正戊烯的轉(zhuǎn)化率下降，但異戊烯的選擇性上升。

(3)隨著合成ZSM-35晶體尺寸的減少，ZSM-35催化劑上正戊烯的轉(zhuǎn)化率上升，異戊烯的選擇性也上升。小晶體尺寸的ZSM-35催化劑在戊烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)中不但表現(xiàn)出更好的活性、選擇性，而且具有更好的活性穩(wěn)定性。