王名宮，王之昌，張偉娟，王遠鵬

（1.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005；2.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，福建 泉州 362000；3.福建省鞋類產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建 泉州 362000；4.北京服裝學(xué)院服飾藝術(shù)與工程學(xué)院，北京，100029）

我國是全球制革生產(chǎn)大國，天然皮革生產(chǎn)規(guī)模超過億元。天然皮革是動物皮經(jīng)過鞣制加工而制成的。按加工方式和表面特征，天然皮革可分為全粒面頭層革、修飾面頭層革及剖層絨面革、剖層移膜革等，統(tǒng)稱為真皮，但是不同皮革，市場價值也相差巨大，因此，皮質(zhì)鑒定的問題一直以來成為質(zhì)量管理部門及廣大消費者關(guān)注的問題，開展皮革鑒別方法研究對保護消費者的利益具有重要意義。

本研究以顯微紅外光譜儀為第一手段，利用顯微紅外光譜集顯微觀察和紅外分析手段于一身的特點，并發(fā)揮其微區(qū)紅外分析優(yōu)勢，對高端家具和鞋服產(chǎn)品常用的頭層皮革材料進行詳細地分析，總結(jié)出這兩類材料的顯微紅外特征，用于指導(dǎo)檢驗鑒定工作。

1 實驗材料

全粒面頭層皮革、修飾面頭層皮革實驗樣品取自福建省鞋類產(chǎn)品監(jiān)督檢驗中心搜集的標準對照樣。

2 實驗儀器

NICOLET iN10 傅里葉變換顯微紅外光譜儀+iZ10 主光學(xué)臺（帶顯微紅外衰減全反射(ATR)檢測裝置、主光學(xué)臺鍺晶體ATR 和OMNIC 紅外分析軟件、紅外標準譜庫）。

3 實驗方法

3.1 樣品制備

頭層皮革主要有全粒面頭層皮革和修飾面頭層皮革。為了讓樣品具有代表性，取不同顏色的全粒面和修飾面皮革樣品，用刀片沿樣品縱切面取下樣品條，兩縱切面應(yīng)盡量平行，兩剖切面距離1～2 mm 為宜。（觀察樣品橫斷面時比較方便放置。）

制備樣品編號和信息如下：

樣品1：肉色全粒面皮革；樣品2：暗紅色全粒面皮革；樣品3：粉紅色修飾面皮革；樣品4：玫紅色修飾面皮革。

3.2 紅外光譜圖的采集

利用紅外顯微鏡，在可見圖像狀態(tài)下，逐一選取各種革類樣品正反表面及橫斷面各層的典型部位，然后裝上slide-on 顯微紅外ATR 測試裝置，以分辨率4 cm-1，從4000 到450 cm-1掃描記錄背景光譜和樣品光譜。

4 結(jié)果及討論

天然皮革可分為頭層革和剖層革。頭層革還可分為全粒面頭層革和修飾面頭層革，表面完好的不需修飾加工的為全粒面頭層革，價格也最高；表面有刀傷，蟲蛀等缺陷，需要將粒面部分磨去，再經(jīng)過修飾加工的為修飾面頭層革[1]。

4.1 天然皮革主要材質(zhì)的紅外光譜特征

天然皮革的主要成分為蛋白質(zhì)，其由20 多種a-氨基酸構(gòu)成，其通式為R-CH(NH2)-COOH，a-氨基酸的主要基團和結(jié)構(gòu)為亞甲基、羧基、胺基，這些基團的紅外吸收峰組成天然皮革的紅外特征光譜圖，根據(jù)這些特征譜圖，可辨別天然皮革和人造合成革。天然皮革蛋白紅外光譜圖特征見表1。

表1 天然皮革蛋白紅外光譜特征Tab.1 Main IR characteristic bands of natural leather protein molecule and its adscription

4.2 頭層皮革樣品的顯微紅外分析

分別對全粒面頭層皮革、修飾面頭層革樣品的上下表面及橫斷面的各層進行顯微紅外分析，各樣品的顯微可見圖像及其紅外光譜如下。

4.2.1 全粒面頭層革

全粒面革粒面顯微可見圖像見圖1；全粒面革剖面乳頭層顯微可見圖像見圖2；全粒面革網(wǎng)狀層顯微可見圖像見圖3；全粒面革正表面紅外光譜圖見圖4；樣品1 全粒面革橫斷面紅外光譜圖見圖5；樣品2 全粒面革橫斷面紅外光譜圖見圖6。

圖1 全粒面皮革粒面顯微可見圖像

圖2 全粒面革剖面乳頭層顯微可見圖像

圖3 全粒面革網(wǎng)狀層顯微可見圖像

圖4 全粒面革正表面紅外光譜圖

圖5 樣品1 全粒面革橫斷面紅外光譜圖

圖6 樣品2 全粒面革橫斷面紅外光譜圖

從圖1～ 圖3 全粒面革顯微可見圖像可以看出，未經(jīng)修飾的全粒面革表面基本保持原有的動物紋理，毛孔自然清晰，因而除了具有良好的機械物理性能外，全粒面革具有良好的排汗透氣性能。從橫斷面圖像可見，斷面上層的乳頭層結(jié)構(gòu)致密，呈類似花崗巖紋理。而下層網(wǎng)狀層結(jié)構(gòu)較為稀疏，粗壯的長條膠原纖維呈束狀較為自由伸展，相互交錯。

圖4～圖6為全粒面革的紅外光譜圖，樣1 和樣2 的各部位紅外光譜特征基本一致。正表面的主要紅外吸收峰出現(xiàn)在3450、2925、1647、1278、1074、841 cm-1等波數(shù)附近，與標準譜庫對比結(jié)果為硝酸纖維素的紅外特征：在3450 cm-1與2920～2980 cm-1處，分別由-OH 伸縮與-CH、-CH2伸縮振動而引起的吸收；在1656、1282 和842 cm-1處，分別由-NO2伸縮和-O-NO2伸縮振動而引起的較強吸收峰；1074 cm-1附近的為C-O-C 的振動吸收峰，以及在750 cm-1和670 cm-1左右由O-NO2變形振動而引起的較弱吸收峰[2]。兩份皮革樣品表面紅外光譜標準譜庫的檢索結(jié)果為cellulose nitrate（硝酸纖維素），而硝酸纖維乳液是一種用于皮革頂層的皮革光亮劑[3]。

橫斷面乳頭層和網(wǎng)狀層的紅外特征相同，主要峰為：3298、2923、2853、1637、1548、1450、1236、1032 cm-1，不同樣品或者部位峰位置變化很小，為典型天然皮革蛋白a-氨基酸的紅外光譜特征。譜峰的指認如表1 所述。

可見，全粒面頭層皮革樣品是保存完好的無傷殘原料皮經(jīng)過鞣制加工后，根據(jù)產(chǎn)品的需要對皮革進行簡單的噴蠟液、手感劑、光亮劑或保護劑的表面涂飾處理而得[4]。由于能完好保存的原料皮很稀少，所以全粒面革價格昂貴，一般用于生產(chǎn)高檔皮革制品。

4.2.2 修飾面頭層革

修飾面頭層皮革粒面顯微可見圖像見圖7；修飾面頭層革剖面粒面層顯微可見圖像見圖8；修飾面頭層革粒面紅外光譜圖見圖9；修飾面頭層革面層毛孔填充物紅外光譜圖見圖10；修飾面頭層革橫斷面紅外光譜圖見圖11。

圖7 修飾面頭層皮革粒面顯微可見圖像

圖8 修飾面頭層革剖面粒面層顯微可見圖像

圖9 修飾面頭層革粒面紅外光譜圖

圖10 修飾面頭層革面層毛孔填充物紅外光譜圖

圖11 修飾面頭層革橫斷面紅外光譜圖

修面革是利用磨革機將表面輕磨后進行涂飾，再壓上相應(yīng)的花紋而制成的。對革進行修面處理的主要目的就是消除革表面的缺陷。如果缺陷比較輕微可以進行輕度的拋光，因此，僅一小部分粒面通過磨革被除去。粒面的傷殘越嚴重修面處理越重。那么修面革的表面是經(jīng)過不同程度的打磨、壓花和噴涂處理的，表面就具有壓花和噴涂的特征，天然的紋理已經(jīng)全部或部分消失，毛孔經(jīng)過打磨不具備其天然的形狀，且全部或部分被涂飾的化工材料（如樹脂色膏）所填蓋[5-7]。

從圖7～圖8修飾面頭層革正面顯微可見圖像可以看出，毛孔的孔洞已基本被涂飾材料所填蓋；從橫斷面圖像可見，皮革粒面層的最表面有很薄的色漿涂層，這在全粒面革上也是沒有的。橫斷面的其他可見表像和全粒面革相同。

圖9～圖11為修面頭層革的紅外光譜圖，樣品3 和樣品4 的各部位紅外光譜特征也基本一致。粒面的主要紅外吸收峰出現(xiàn)在3295、2919、1731、1647、1541、1454、1259、1162、1017 cm-1波長處，OMNIC Spcta 軟件分析主要有聚丙烯酸樹脂和皮革蛋白的紅外光譜，說明樣品為輕修面革，和顯微圖像觀察到的相符；毛孔填充物的紅外光譜主要有3273、2929、1727、1452、1160 cm-1等吸收峰，經(jīng)與標準圖譜比對，檢索結(jié)果為聚丙烯酸樹脂[8-9]，但是與標準譜圖的匹配程度較低，這是因為修面革表面所用涂飾層是樹脂和色膏等的混合物。

修面革其他部位的的紅外特征與全粒面革相同，主要峰為：3298、2923、2853、1637、1548、1450、1236、1032 cm-1，為典型天然皮革蛋白紅外光譜特征。

4.3 頭層皮革類材料的顯微紅外鑒別特征總結(jié)

綜上所述，可以將以上頭層皮革材料的顯微紅外鑒別特征整理如表2。

表2 頭層革類材料的顯微紅外鑒別特征Tab.2 Microscopic FT-IR identification features of shoes and apparel’s leather materials