李 陽(yáng) 高新蕾,2 呂思超 黃程瑞 王婷婷

(1.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 湖北武漢 430023；2.中科院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000)

隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，對(duì)于潤(rùn)滑油添加劑的要求也越來(lái)越高，傳統(tǒng)二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)添加劑已不能很好地滿(mǎn)足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)綠色高效潤(rùn)滑油添加劑的需求。在眾多的替代品中，黃原酸酯類(lèi)衍生物被認(rèn)為是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的可能取代品，吸引了許多學(xué)者進(jìn)行研究[1-3]。另一方面，含氮雜環(huán)化合物因具有緊密穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有良好的抗磨性能，使其成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)[4-5]。因此，為了實(shí)現(xiàn)添加劑的多功能化，將具有良好抗磨性能的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)和具有良好極壓性能的黃原酸酯結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，有可能得到一種綜合性能良好的添加劑。本文作者將對(duì)這類(lèi)具有雜環(huán)和黃原酸酯結(jié)構(gòu)的分子展開(kāi)相關(guān)分析研究[6]。

摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure Tribo-ability Relationship，QSTR)[7]是在藥學(xué)等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure activity relationship，QSAR)方法的基礎(chǔ)上衍生發(fā)展而來(lái)，都同樣遵循結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的基本原則，因此可以通過(guò)摩擦學(xué)數(shù)據(jù)與化合物結(jié)構(gòu)參數(shù)間建立某種函數(shù)關(guān)系[8-11]。本文作者所在的課題組在這方面已經(jīng)做了許多工作，如通過(guò)反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Back Propagation Neural Network，BPNN)分析了三嗪衍生物抗磨極壓性，分析得到三維分子尺寸和分子中骨架原子的鍵合方式是重要因素[12]。類(lèi)似的還有比較分子場(chǎng)分析(Comparative Molecular Field Analysis，CoMFA)以及比較分子相似因子分析(Comparative Similarity Indices Analysis，CoMSIA)等[13]。這些方法都是通過(guò)分子的結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能之間的定量關(guān)系，分析分子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，用于理論指導(dǎo)添加劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

為獲得一種含氮雜環(huán)和黃原酸酯結(jié)構(gòu)的多功能潤(rùn)滑油添加劑，本文作者以一組黃原酸酯基雜環(huán)衍生物為研究對(duì)象，運(yùn)用多元線性回歸法(MLR)分析其磨斑直徑和最大無(wú)卡咬負(fù)荷與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，并構(gòu)建QSTR模型，依據(jù)模型對(duì)極壓抗磨機(jī)制進(jìn)行探討。

1 材料與方法

文中研究的31種黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)以及其作為潤(rùn)滑油添加劑在基礎(chǔ)油液體石蠟中的磨斑直徑(d)和最大無(wú)卡咬負(fù)荷(pB)等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，均取自文獻(xiàn)[14]。具體如表1所示。其中，磨斑直徑按照GB3142—82的方法，在采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠的MRS-10P型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行；最大無(wú)卡咬負(fù)荷pB值按照GB/T 12583—1998方法，采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)生產(chǎn)的MQ-800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試[14]。潤(rùn)滑油添加劑按照結(jié)構(gòu)可以分為3大類(lèi)，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 分子結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)數(shù)據(jù)

為了便于統(tǒng)計(jì)分析，通常需要將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)值。采用公式(1)將磨斑直徑d轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)量——磨損量度，用來(lái)表征不同潤(rùn)滑油添加劑的抗磨性能。采用公式(2)最大無(wú)卡咬負(fù)荷pB值轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)量——極壓性量度，以表征不同潤(rùn)滑油的承載能力。

(1)

式中：WS為轉(zhuǎn)換值磨損量度；d0為潤(rùn)滑基礎(chǔ)油的磨斑直徑；d為加入添加劑后的磨斑直徑；M為添加劑的分子量。

(2)

式中：EP為轉(zhuǎn)換值極壓性量度；pB0為基礎(chǔ)油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷；pB為加入添加劑后的最大無(wú)卡咬負(fù)荷；M為添加劑的分子量。

隨機(jī)選擇31個(gè)黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物中的5個(gè)作為測(cè)試組，分別為表1中第3、8、12、22、30組，以進(jìn)行模型的外部檢驗(yàn)；其余設(shè)置為訓(xùn)練組，用于建立定量關(guān)系模型。

選擇的每一個(gè)分子在計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)先以從頭計(jì)算Hartree-Fock(HF)法進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量最小化，再依次計(jì)算每個(gè)分子的分子體積、熱力學(xué)能、總能量、偶極矩、零點(diǎn)能、熱容、熵等量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)[7]。分別以磨損量度WS和極壓性量度EP為因變量，訓(xùn)練組的結(jié)構(gòu)參數(shù)為自變量進(jìn)行線性回歸分析，通過(guò)逐步線性回歸來(lái)篩選變量，選擇相關(guān)性最優(yōu)的變量以建立預(yù)測(cè)模型。

QSTR模型的擬合能力用訓(xùn)練組的相關(guān)系數(shù)R和Fisher檢驗(yàn)值F作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，R越接近于1，F(xiàn)值越大，相應(yīng)模型的擬合能力就越強(qiáng)[7]。模型的預(yù)測(cè)能力用測(cè)試組的相關(guān)系數(shù)q2進(jìn)行評(píng)價(jià)，q2的計(jì)算公式如下：

(3)

通常，當(dāng)q2>0.5時(shí)，該模型具有可靠的預(yù)測(cè)能力，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 抗磨性模型的線性回歸結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 抗磨性模型的建立與檢驗(yàn)

如表3所示，通過(guò)逐步回歸，篩選出與磨損量度相關(guān)度最高的一個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)為熵，以熵進(jìn)行分析，獲得如下預(yù)測(cè)模型：

表3 WS和EP與結(jié)構(gòu)參數(shù)相關(guān)性

WS=2.043(0.043)+0.002×S(0.000)

(4)

式中：S為熵，J/(mol·K)，括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表2中列出了所得預(yù)測(cè)模型的線性回歸結(jié)果。從表中結(jié)果來(lái)看，模型的相關(guān)系數(shù)接近1、標(biāo)準(zhǔn)偏差低，說(shuō)明所得QSTR模型的擬合能力較強(qiáng)。用公式(4)對(duì)測(cè)試組樣本的磨損量度值進(jìn)行預(yù)測(cè)，并計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)q2=0.679，說(shuō)明模型具有良好的預(yù)測(cè)能力。圖2中樣本的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的顯著線性相關(guān)性也能直觀地顯示模型的較強(qiáng)預(yù)測(cè)能力。

2.2 極壓性模型的建立與檢驗(yàn)

如表3所示，通過(guò)逐步回歸，篩選出與極壓性量度相關(guān)度最高的結(jié)構(gòu)參數(shù)為總能量，以總能量進(jìn)行分析，獲得如下預(yù)測(cè)模型：

EP=2.169(0.064)-4.504×10-7×E(0.000)

(5)

式中:E為分子總能量，kcal/mol；括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示標(biāo)準(zhǔn)誤差。

表4中列出了所得預(yù)測(cè)模型的線性回歸結(jié)果。從表中結(jié)果來(lái)看，模型的相關(guān)系數(shù)接近1、標(biāo)準(zhǔn)偏差低，說(shuō)明所得QSTR模型的擬合能力較強(qiáng)。用公式(5)對(duì)測(cè)試組樣本的極壓性量度值進(jìn)行預(yù)測(cè)，并計(jì)算得到相關(guān)系數(shù)q2=0.869，說(shuō)明模型具有良好的預(yù)測(cè)能力。圖3中樣本的預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值的顯著線性相關(guān)性也能直觀顯示模型的較強(qiáng)預(yù)測(cè)能力。

表4 極壓性模型的線性回歸結(jié)果

2.3 分析與討論

潤(rùn)滑油添加劑的抗磨性和極壓性是不同的摩擦學(xué)特性，具有不同的機(jī)制。因此，這2種摩擦學(xué)性能的QSTR模型中涉及到的結(jié)構(gòu)影響因子也是不一樣的。

對(duì)于黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物，抗磨性主要是通過(guò)物理吸附作用在摩擦副表面減少磨損[15-16]，氫鍵是一種弱相互作用力，可以有效形成這種物理膜，而文中所研究的分子都具有相同的黃原酸酯基結(jié)構(gòu)，但所含氮、硫雜環(huán)不一樣，可以說(shuō)明對(duì)該系列潤(rùn)滑油添加劑分子抗磨性的影響主要來(lái)自于雜環(huán)結(jié)構(gòu)。在抗磨性模型中，潤(rùn)滑油添加劑分子的磨損量度與熵成正相關(guān)，即當(dāng)潤(rùn)滑油添加劑分子的熵越低，則磨損量度越小，添加劑分子的抗磨性能越好。熵越小，代表體系趨于有序，對(duì)于黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物，當(dāng)體系趨于有序時(shí)，含氮、硫雜環(huán)與雜環(huán)之間會(huì)形成分子間氫鍵，含氧、硫的黃原酸酯基同樣會(huì)形成分子間氫鍵，在氫鍵的作用下，潤(rùn)滑劑分子會(huì)在摩擦副表面形成一種層狀有序的結(jié)構(gòu)[17]，將更有利于抗磨。

另一方面，大量研究表明，添加劑中的硫原子對(duì)潤(rùn)滑油的極壓性具有重大影響，它們會(huì)在金屬摩擦副表面形成金屬硫化物的化學(xué)保護(hù)膜[18-20]。文中研究的吡啶類(lèi)分子雜環(huán)中只含氮原子，而噻唑和苯并噻唑類(lèi)雜環(huán)中則含有氮、硫2種雜原子，但是從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，三類(lèi)添加劑分子的極壓性并沒(méi)有特別顯著的差異，說(shuō)明該系列潤(rùn)滑油添加劑分子的極壓性可能主要來(lái)源于黃原酸酯基中的硫原子與摩擦副之間的化學(xué)反應(yīng)。在極壓性模型中，潤(rùn)滑油添加劑的極壓性量度與分子總能量成負(fù)相關(guān)，即分子的總能量越低，分子的極壓性量度越大，添加劑分子的承載能力越好。由于分子的能量越低，反應(yīng)活性就越高，從而越容易生成化學(xué)反應(yīng)膜,對(duì)潤(rùn)滑油承載能力的提高更有利。

3 結(jié)論

(1)采用HF 從頭計(jì)算分子軌道法計(jì)算了31個(gè)黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物的量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)它們作為潤(rùn)滑油添加劑的抗磨性和極壓性分別進(jìn)行了摩擦學(xué)定量構(gòu)效關(guān)系研究，得到了定量構(gòu)效關(guān)系模型。

(2)黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物的抗磨性能與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)熵具有良好的相關(guān)性；而極壓性能與量子化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù)分子總能量具有良好的相關(guān)性。

(3)對(duì)于黃原酸酯類(lèi)雜環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)中的黃原酸酯基對(duì)極壓性影響較大，而雜環(huán)對(duì)抗磨性影響較大。