蔡文剛 司小雷 劉海濱 張澤滔

1 海洋石油工程股份有限公司 天津 300452；2 曹妃甸新天液化天然氣有限公司 河北 唐山 036200；

3 上海孚佰安保溫工程有限公司 上海 201203

近幾年隨著國家大力推行清潔能源的使用，使得LNG 行業(yè)迅速發(fā)展壯大，LNG 接收站的建造中從碼頭接卸液化天然氣通過管道至外輸管道，長度均在十幾公里以上，管道保冷作為儲(chǔ)罐和接收站中一個(gè)重要組成部分也隨之受到人們的重視，國內(nèi)的LNG 接收站因?yàn)樾枰\(yùn)接收LNG 接收站均選址建在沿海地區(qū)碼頭，對(duì)管線外保護(hù)層的抗腐蝕性能提出了較高的要求。

我國在2013 年頒布的《工業(yè)設(shè)備及管道絕熱工程設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50264—2013）中明確規(guī)定：“對(duì)貯存或輸送易燃、易爆物料的設(shè)備及管道以及與其相鄰的管道，其保護(hù)層必須采用不低于國家標(biāo)準(zhǔn)《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》GB 8624—2012 中規(guī)定的A2 級(jí)材料?！盵3]這使得輸送LNG 管道外護(hù)層必須具備A2 級(jí)防火性能。除此之外，根據(jù)管線外徑的不同規(guī)定了鍍鋁鋼板的厚度和純鋁鍍層的厚度。使得目前使用的Ⅱ型鍍鋁鋼板有了較為成熟的應(yīng)用。

1 兩種鍍鋁鋼板的性能對(duì)比及原理分析

1.1 傳統(tǒng)保冷工程中Ⅱ型鍍鋁鋼板

鍍鋁鋼板分為兩種：一種稱為Ⅰ型，是以耐熱性為主的，可以耐640℃左右的高溫。這種鍍鋁鋼板是在低碳鋼板（一般為Q235B）上鍍以20～25μm 厚的Al- Si 合金(含Si 量為6%～8.5%)鍍層。另一種稱為Ⅱ型，是以耐蝕性為主的，其鍍層厚度為Ⅰ型的2～3 倍。無論哪一類都是采用熱浸鍍法形成鍍層。因此，低碳鋼板母材與鍍層之間形成薄合金層。Ⅰ型鍍鋁鋼板形成Al- Fe- Si 合金鍍層，Ⅱ型鍍鋁鋼板形成Al- Fe 合金層[1]。目前LNG 接收站保冷工程行業(yè)中的管道外護(hù)材料為Ⅱ型鍍鋁鋼板。

從圖1 中的晶相組織分布圖中可以看出Ⅱ型鍍鋁鋼板的主要結(jié)構(gòu)分為純鋁涂層、金屬間化合物合金層和基體層，其中①為純鋁鍍層，純鋁涂層由Al 和Al2O3兩相組成，其中Al2O3為致密的氧化膜，是鍍鋁鋼板防腐蝕的重要手段，氧化膜的穩(wěn)定性取決于其對(duì)②層的黏附性和形成氧化物的鋁元素在合金中的含量。黏附性越強(qiáng)，含量超過臨界含量越高，氧化物越穩(wěn)定。而特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板的抗腐蝕機(jī)理中就有在鍍鋁鋅鎂鋼板的上下兩層中增加了鈍化膜來增強(qiáng)黏附性進(jìn)而增加氧化膜防腐蝕的穩(wěn)定性。②為金屬間化合物合金層主要為鐵鋁的化合物組成，鐵鋁化合物呈鋸齒狀楔入基體中，其化合物主要為FeAl3和Fe2Al5組成。除此之外，還有其他微量的化合物。③為基體層，也是防止直接裸露大氣中受保護(hù)的基層。

圖1 熱浸鋁鍍鋁鋼板組織分布圖

Ⅱ型鍍鋁鋼板一般純鋁鍍層要求50μm 或者雙面300g/ m2，具有較好的耐腐蝕性。從耐腐蝕機(jī)理來看，鍍鋁鋼板主要依靠最外層的純鋁涂層在空氣中氧化形成的致密三氧化二鋁氧化膜來保護(hù)鋼板基體，同時(shí)鋁也作為犧牲陽極的材料，但是在需求切邊處（閥門和管件處）對(duì)鋼板基體缺少相應(yīng)的犧牲保護(hù)。通過多個(gè)LNG 接收站目前應(yīng)用情況來看，Ⅱ型鍍鋁鋼板在LNG 接收站應(yīng)用多年后正面外觀光亮，但切邊處會(huì)發(fā)黃，這是鍍鋁涂層破壞的先兆，由于活潑金屬元素鋁的存在，該涂層即使發(fā)生腐蝕也比較緩慢，從目前應(yīng)用來看，運(yùn)行3～5 年才會(huì)發(fā)生明顯的腐蝕及鍍鋁層剝落的問題。

1.2 特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板

特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板特別適應(yīng)腐蝕性氣候、大粉塵環(huán)境，長期高溫暴曬工況下保持保冷工程鋼板表面光潔而研發(fā)的新型材料。防腐蝕的機(jī)理是在使用金屬鈍化膜保護(hù)原理的基礎(chǔ)上，添加特殊涂層來保護(hù)鋼板基體。

特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板的鍍層每平米雙面不小于150g，是在減少使用鍍鋁量的前提下加入鎂、鋅元素來實(shí)現(xiàn)抗腐蝕性能，實(shí)驗(yàn)證明在5000hQ- FOG 測(cè)試即可達(dá)到Ⅱ型鍍鋁鋼板的雙面不小于300g 的防腐蝕作用，從該鍍層應(yīng)用于石油化工項(xiàng)目管線中實(shí)例來看，防腐蝕性能比較穩(wěn)定。該特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板中采用了鍍層激活技術(shù)，即在鍍鋁層中添加了鋅43%、鎂2%、硅1.5%和其他微量元素，在圖2 鎂元素添加形成組織中可見添加鎂、鋅元素后形成的組織，其中鋅元素提供犧牲保護(hù)，鋁元素提供鈍化膜保護(hù)，鎂元素激活鋁鋅合金鍍層，在切口和斷面形成了一道隔絕性的保護(hù)層，為鋼板基體提供抗腐蝕性能和切邊保護(hù)性能。其中增加鎂元素添加量最核心的作用是確保鎂元素正確的分散在鍍層中，在形成的組織中MgZn2和Mg2Si 都是陽極相，強(qiáng)化了犧牲陽極作用，從而保證整個(gè)合金鍍層系統(tǒng)具有優(yōu)異的耐腐蝕性。鎂元素加入后形成的陽極型鍍層，當(dāng)鍍層完整時(shí)是鍍層形成機(jī)械隔離作用。而當(dāng)鍍層局部發(fā)生破壞后能夠起到犧牲陽極的陰極保護(hù)作用，均可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鋼基體層的腐蝕防護(hù)作用。從鍍層本身的性質(zhì)看，鍍層完整時(shí)純鋁的保護(hù)作用更強(qiáng)，由于它更容易鈍化形成致密的氧化膜，耐蝕性優(yōu)于鋅和鎂元素，但是鍍層局部破損后，尤其是發(fā)生在鍍鋅鋼板切邊的位置，犧牲陽極的保護(hù)作用不如加鋅、鎂元素的作用機(jī)理。

圖2 特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板組成

鎂元素添加形成組織見圖3，兩種鍍鋁鋼板表面灰塵吸附顯微照片見圖4。

圖3 鎂元素添加形成組織

圖4 兩種鍍鋁鋼板表面灰塵吸附顯微照片

特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板中強(qiáng)化防腐蝕性能的第二個(gè)作用機(jī)理是特殊強(qiáng)化聚酯涂層系統(tǒng)，包括耐候聚酯底漆和面漆，尤其是兩層漆之間加入的鈍化膜。而在特殊強(qiáng)化聚酯涂層中采用無機(jī)陶瓷顏料，顏料具有優(yōu)良的耐紫外線和耐候性能，不會(huì)與鐵粉或者其他金屬粉末發(fā)生反應(yīng)化學(xué)腐蝕，保持長期海洋碼頭環(huán)境下不變色。粉塵顆粒以松散的狀態(tài)停留在涂層鋼板表面時(shí)保持點(diǎn)狀接觸，極易被雨水沖走，具有的抗灰塵黏附的性能能夠有效防止灰塵黏附造成的管線外表面污垢，特別適合灰塵漂浮量較高的碼頭環(huán)境。

Ⅱ型鍍鋁鋼板其表面無任何防靜電吸附保護(hù)措施，在抗灰塵能力方面較弱。如果LNG 接收站選址的碼頭附件存在煤礦或者礦石碼頭時(shí)，灰塵中含有的鐵粉和礦石等金屬物質(zhì)，飄落在鍍鋁鋼板表面后，由于電極電位差等因素，鍍鋁鋼板表面的鋁元素優(yōu)先保護(hù)鐵粉而不是優(yōu)先保護(hù)自身的鋼板基板，尤其是在三氧化二鋁氧化膜被破壞的切口處，這也就是在有鐵粉存在的環(huán)境下鍍鋁鋼板容易生銹的根本原因，這種狀況在鐵礦石碼頭附近比較普遍。

2 工程化應(yīng)用

通過500h 的克利夫蘭實(shí)驗(yàn)對(duì)耐濕性能中附著力和起泡性能進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為起泡密度≤3，起泡大小≤S2，附著力完好，無銹蝕產(chǎn)生。通過2000h 的Q- Fog 循環(huán)鹽霧實(shí)驗(yàn)對(duì)耐腐蝕性能中附著力和起泡性能進(jìn)行測(cè)試，起泡測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為起泡密度≤2，起泡大小≤S3；附著力實(shí)驗(yàn)結(jié)果為切口腐蝕范圍：≤2mm[2]；附著力完好，無銹蝕。通過2000h 紫外線加速老化試驗(yàn)測(cè)試了特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板的抗粉化性能得出粉化率≤4 的結(jié)論。上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果論證了該新型特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板鍍層致密，底漆和面漆與基體層結(jié)合致密，最外層的納米強(qiáng)化聚酯涂層能夠抗暴曬、抗老化，對(duì)于應(yīng)用于海洋氣候的LNG 接收站管道來說，耐候性在實(shí)驗(yàn)結(jié)果上對(duì)比Ⅱ型傳統(tǒng)的鍍鋁鋼板有優(yōu)勢(shì)。

某LNG 接收站項(xiàng)目氣源為外部LNG 運(yùn)輸船運(yùn)輸，碼頭長度為2.6km，分布有LNG 卸料總管48 寸一根，NG 的BOG 總管32 寸一根，4 根20 寸的卸料管線，1 根24 寸的返氣管線，其所在區(qū)域?yàn)榈V石碼頭園區(qū)，存在鐵礦石和其他金屬礦石碼頭堆場(chǎng)。服役的LNG 管線處于海洋氣候、粉塵和陽光暴曬的工作環(huán)境中，采用的該新型特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板作為傳統(tǒng)Ⅱ型鍍鋁鋼板的替代品，在進(jìn)液管線、氣態(tài)返回管線的保冷工程最外層保護(hù)層上得到了應(yīng)用。由于目前項(xiàng)目處于在建中，實(shí)際防腐蝕效果仍待驗(yàn)證。

3 結(jié)語

在LNG 接收站保冷工程中最外層的鍍鋅鐵皮的選取中，就加工性能而言：Ⅱ型鍍鋁鋼板和特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板都是鋼板，二者基本相同，加工輥圓等加工方式基本相同；就供貨期而言，Ⅱ型鍍鋁鋼板全部從歐洲進(jìn)口，交貨期一般為4 個(gè)月左右。特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板可在國內(nèi)生產(chǎn)，一般交貨期不超過一個(gè)月；就防腐蝕性能和清潔度而言，Ⅱ型鍍鋁鋼板由歐洲大型鋼廠生產(chǎn)，質(zhì)量穩(wěn)定可靠。并且作為LNG 行業(yè)保冷設(shè)計(jì)規(guī)范推薦材料，在此行業(yè)比較成熟，特殊強(qiáng)化聚酯涂層鍍鋁鋅鎂鋼板在保證防腐蝕性能的同時(shí)增加了清潔度高的性能，具備一定優(yōu)勢(shì)，但在LNG 接收站保冷工程中的應(yīng)用尚淺，可以在LNG 接收站保冷工程中逐步推廣應(yīng)用。