陳明勇，王 虎，雷 嫦，汪 瑩

(1.貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局111地質(zhì)大隊(duì)，貴州 貴陽 550081；2.貴州地質(zhì)工程勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州 貴陽 550081)

福建省紫金山Cu-Au礦床是我首例高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床，具有“上金下銅”的礦化垂直分帶特點(diǎn)，表生金礦產(chǎn)于潛水面以上的氧化帶中，而銅礦則主要分布于潛水面以下的原生帶中。前人對(duì)紫金山礦床的地質(zhì)特征、成礦物質(zhì)來源、成礦年齡、流體包裹體、地球化學(xué)性質(zhì)以及礦物學(xué)等進(jìn)行了大量研究(張錦章，2013；陶奎元 等，1996；Wu et al，2018；Duan et al，2017；So et al，1998；張德全 等，2003；Zhong et al，2018；辛秀 等，2014；崔曉琳 等，2015)，并積累了豐富的研究成果。但這些研究大都集中在Cu礦體之中，對(duì)于表生氧化帶金礦體的研究相對(duì)較少，而其中專門針對(duì)于金礦體中主要載金礦物-褐鐵礦的研究鮮有報(bào)道。因此，本文結(jié)合前人的研究成果，利用手標(biāo)本、礦相顯微鏡、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡以及電子探針對(duì)表生氧化帶中的褐鐵礦進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期加深人們對(duì)紫金山表生氧化帶金礦體中主要載金礦物特征的認(rèn)識(shí)，推進(jìn)對(duì)整個(gè)礦床演化體系的理解。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

紫金山礦田位于華南褶皺系東部，閩西南古生界坳陷帶西南的邊緣，北東向宣和復(fù)背斜與北西向上杭-云霄深斷裂的交匯部位，早白堊世上杭火山沉積盆地東北緣(圖1A)(周肅 等，1998；黃仁生，2008；陳靜 等，2015)。

礦田內(nèi)出露的地層主要有震旦系樓子壩群淺變質(zhì)巖系，泥盆系天瓦崠組和桃子坑組河口相-濱海相碎屑沉積，石炭系林地組海相、陸相、海陸交互相碎屑沉積，白堊系石帽山群陸相火山-沉積巖，以及零星的第四系坡積碎屑堆積物(趙希林，2007；鐘軍 等，2011；張錦章，2013)。礦田內(nèi)構(gòu)造以NE和NW為主，兩個(gè)方向的斷裂將區(qū)內(nèi)巖體分割成塊狀體，同時(shí)其斷裂交匯點(diǎn)常常是火山-次火山巖侵入的部位，并成為重要的導(dǎo)礦和儲(chǔ)礦構(gòu)造(陶建華 等，1992；薛凱 等，2008)。

圖1 紫金山礦區(qū)區(qū)域構(gòu)造、火山活動(dòng)帶位置示意圖 (A，陶建華 等，1992；黃宏祥 等，2016修改)；紫金山礦田地質(zhì)圖(B，據(jù)Xu et al，2016修改)Fig.1 The location of regional structures and volcanic activity belts in Zijinshan mining area(A，modified after Tao et al.，1992； Huang et al.，2016)；Geological map of Zijinshan ore-field(B，modified after Xu et al.，2016)1—第四系坡積、沖積物；2—白堊世石帽山群中酸性火山巖；3— 石炭世林地組碎屑沉積巖；4—泥盆世天瓦崠組和桃子組碎屑沉積巖；5—震旦世樓子壩組淺變質(zhì)砂巖；6—白堊世引爆角礫巖；7—白堊世英安玢巖；8—白堊世羅卜嶺花崗閃長(zhǎng)斑巖；9—白堊世四坊閃長(zhǎng)巖；10—侏羅世才溪二長(zhǎng)花崗巖；11—侏羅世紫金山復(fù)式巖體；12—火山結(jié)構(gòu)；13—礦山；14—斷層

2 礦床地質(zhì)

紫金山Cu-Au礦床位于紫金山礦田中部紫金山火山機(jī)構(gòu)西北側(cè)，區(qū)域上位于NE向金山腳下-中寮斷裂和NW向的銅石下-紫金山斷裂交匯部位(阮詩昆 等，2009；陳可 等，2013)，礦區(qū)面積4.37 km2。礦床中心由一系列火山-次火山巖組成的火山機(jī)構(gòu)，主要巖性包括粗安巖、英安巖、花崗質(zhì)隱爆角礫巖及英安玢巖等，而火山機(jī)構(gòu)外圍則是燕山早期的紫金山復(fù)式巖體，巖性以中細(xì)粒花崗巖為主，是礦區(qū)最主要的賦礦圍巖(周肅 等，1998；趙禹 等，2014；劉光永 等，2014)。由于強(qiáng)烈的氧化淋濾作用，形成紫金山Cu-Au礦床“上金下銅”的垂直分帶(圖2)，金礦體分布于海拔標(biāo)高650 m的潛水面以上的氧化帶中，與強(qiáng)硅化-褐鐵礦化蝕變帶密切相關(guān)，而銅礦體則主要分布于潛水面之下的原生帶內(nèi)，礦化則與明礬石-地開石化蝕變帶有關(guān)。且銅、金礦體的分布皆受北西向構(gòu)造控制，在剖面上可見明顯的過渡分帶，其上部金礦體與深部的銅礦體組成連續(xù)的礦帶，自上而下呈一個(gè)巨大的似透鏡狀礦體群，皆往南西側(cè)伏分布(張德全 等，1991；崔曉琳 等，2015；陳景河，1999；王少懷 等，2009；邱小平 等，2010)。

圖2 紫金山銅金礦床3線礦化蝕變分帶示意圖(據(jù)陳可 等，2013修改)Fig.2 Sketch map of mineralized alteration zoning of line No.3 in Zijinshan Au-Cu deposit(modified after Chen et al.，2013)1—金礦體；2—銅礦體；3—英安玢巖；4—中細(xì)?；◢弾r；5—蝕變分帶線

2.1 表生氧化帶金礦體特征

紫金山表生氧化帶金礦屬于氧化次生富集疊加型礦床，發(fā)育巨厚的氧化蝕變帶、多孔狀石英以及強(qiáng)烈的褐鐵礦化等標(biāo)志性特征(張江，2001；邱小平 等，2010)。同時(shí)也是一座礦石氧化徹底，氧化深度大，資源儲(chǔ)量達(dá)特大型的世界級(jí)氧化金礦床。

3 樣品特征與測(cè)試方法

3.1 樣品特征

樣品主要采自紫金山露采場(chǎng)氧化蝕變帶中，從上到下依次取樣，貫穿整個(gè)金礦床的氧化帶區(qū)域。選擇合適的樣品在室內(nèi)磨制成薄片和光薄片，通過系統(tǒng)的手標(biāo)本和礦相顯微鏡觀察，挑選出合適薄片進(jìn)行試驗(yàn)。

金礦床中產(chǎn)出的礦石類型包括細(xì)?；◢弾r型、英安玢巖型和凝灰?guī)r型(圖3a、b、c)等，褐鐵礦產(chǎn)出構(gòu)造則以塊狀、膠狀脈狀、浸染狀以及蜂窩狀等為主。經(jīng)過顯微鏡下的觀察和對(duì)比，發(fā)現(xiàn)褐鐵礦的結(jié)構(gòu)具有多種類型，具體如反光鏡下灰黃色膠狀條帶結(jié)構(gòu)(圖3d、3e)，其內(nèi)反射為紫褐色(圖3g)。粒狀或團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦(圖3f)在內(nèi)反射下常出現(xiàn)核邊結(jié)構(gòu)，即褐紅色的邊部包裹著深褐色核部，顆粒間常常相互堆疊形成團(tuán)粒狀集合體。扇狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦則呈集合體形態(tài)產(chǎn)出，內(nèi)反射主要呈黃褐色(圖3g)。它形粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦(圖3h)呈淺黃灰色浸染狀產(chǎn)出于石英碎屑之間，此外，在有的褐鐵礦邊緣還零星分布有未被完全氧化的黃鐵礦和銅藍(lán)等原生硫化物(圖3i)。

圖3 紫金山表生氧化帶金礦體中礦石樣品和鏡下褐鐵礦礦物相特征Fig.3 The characteristics of samples and microphotographs phase limonite from the Zijinshan supergene oxidized gold ore bodya─花崗巖；b─英安玢巖；c─凝灰?guī)r；d─不同期次的膠狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；e─膠狀條帶狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；f─粒狀或團(tuán)粒結(jié)構(gòu)褐鐵礦；g─針狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；h─它形粒狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；i─褐鐵礦交代黃鐵礦和銅藍(lán)

3.2 測(cè)試方法

4 結(jié)果

4.1 FE-SEM分析

通過能譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)褐鐵礦中除了含有鐵和氧元素外，還含有少量的硫、硅和鋁三種元素。同時(shí)大量高清晰的背散射照片顯示，紫金山表生氧化帶金礦體中發(fā)育著多種結(jié)構(gòu)類型的褐鐵礦(圖4)，具體如下：

圖4 紫金山褐鐵礦SEM照片F(xiàn)ig.4 Back scattering images of limonite in the Zijinshan deposita─膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)褐鐵礦；b─膠狀條帶結(jié)構(gòu)褐鐵礦；c─膠狀鮞粒結(jié)構(gòu)褐鐵礦；d─膠狀細(xì)網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；e─膠狀褐鐵礦裂隙間的自然金；f─假晶狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；g─扇狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；h─針狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦；i─粒狀或團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦

4.2 EPMA分析

通過EPMA結(jié)果顯示表生氧化帶金礦體中的褐鐵礦除含F(xiàn)e外，還含少量S、Si、Al以及微量Ti、Mg、Mn、Ca元素。不同結(jié)構(gòu)類型褐鐵礦數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 表生氧化帶金礦體褐鐵礦電子探針數(shù)據(jù)(ωb/%)Table 1 Electron probe data of limonite in the Supergene oxidized zone gold ore body(ωb/%)

續(xù)表

膠狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦是紫金山褐鐵礦最主要產(chǎn)出形態(tài)，其中膠狀條帶狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要成分ω(Fe2O3)平均為87.66%，微量成分ω(SiO2)平均為1.12%、ω(Al2O3)平均為1.11%，ω(SO3)平均為0.4%，總含量平均為90.42%；膠狀細(xì)網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要成分ω(Fe2O3)平均為89.98%，微量成分ω(SiO2)平均為0.90%、ω(Al2O3)平均為0.74%、ω(SO3)平均為1.06%，總含量平均為92.69%；同時(shí)對(duì)其他結(jié)構(gòu)類型的褐鐵礦進(jìn)行分析測(cè)試，其中它形粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要成分ω(Fe2O3)平均為85.78%，微量成分ω(SiO2)平均為1.78%、ω(Al2O3)平均為1.36%、ω(SO3)平均為0.63%，總含量平均為89.87%；扇狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要成分ω(Fe2O3)平均為79.20%，微量成分ω(SiO2)平均為0.67%、ω(Al2O3)平均為0.91%、ω(SO3)平均為0.50%，總含量平均為81.33%；粒狀或團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要成分ω(Fe2O3)平均為87.22%，微量成分ω(SiO2)平均為1.72%、ω(Al2O3)平均為1.41%、ω(SO3)平均為0.59%，總含量平均為91.05%。

5 討論

5.1 礦物特征與成分特點(diǎn)

通過鏡下觀察以及背散射分析表明，紫金山表生氧化帶金礦體中褐鐵礦的產(chǎn)出具有多期次、多種結(jié)構(gòu)類型的特點(diǎn)。如反光鏡下淺灰黃色和亮灰黃色兩期共存的膠狀結(jié)構(gòu)褐鐵礦(圖3d)，內(nèi)反射下紫褐色膠狀條帶和黃褐色扇狀結(jié)構(gòu)兩種類型相伴產(chǎn)出(圖3g)。以及背散射下從內(nèi)而外發(fā)育的早期粒狀褐鐵礦，中期的條帶和晚期扇狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦(圖4g)，還有膠狀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)的環(huán)帶、條紋狀結(jié)構(gòu)等現(xiàn)象(圖4a、b)。而該地區(qū)的褐鐵礦結(jié)構(gòu)主要以膠狀結(jié)構(gòu)為主，其次還有發(fā)育少量的粒狀或團(tuán)粒狀構(gòu)造、扇狀、針狀和它形粒狀結(jié)構(gòu)。膠狀結(jié)構(gòu)又可以劃分為多亞類，如膠狀條帶結(jié)構(gòu)、膠狀細(xì)網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)、膠狀環(huán)帶結(jié)構(gòu)、膠狀鮞粒和葡萄等。對(duì)于多期、多結(jié)構(gòu)類型的特點(diǎn)，主要是由于褐鐵礦形成環(huán)境多樣、成礦方式不同、成礦先后和后期改造等因素造成。

不同結(jié)構(gòu)類型褐鐵礦的主量成分(Fe2O3)和微量成分(主要以SO3、SiO2和Al2O3為主)含量存在一定的變化(圖5A、B、C)。其中Fe2O3變化可能與針鐵礦、纖鐵礦和含水針鐵礦等含水礦物脫水有關(guān)，當(dāng)氧化程度高時(shí)，含水礦物會(huì)發(fā)生氧化脫水，從而含有更多的Fe2O3。而SO3、SiO2和Al2O3差異則主要與產(chǎn)出環(huán)境有關(guān)，可能還受礦物的粒徑大小、成礦方式以及成礦流體等的影響。如膠狀細(xì)網(wǎng)脈狀和膠狀條帶結(jié)構(gòu)的褐鐵礦都為凝膠物質(zhì)在不同環(huán)境中的產(chǎn)物，膠狀細(xì)網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要產(chǎn)出于地開石裂隙和紋理之中，而膠狀條帶狀的褐鐵礦則主要產(chǎn)于石英空隙中，因此S、Si和Al含量主要受周圍礦物影響，而且兩者成礦方式都為膠體沉淀，這與其他結(jié)晶類型的褐鐵礦必然存在一定的差異；它形粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦形成環(huán)境中存在大量金屬硫化物，在其產(chǎn)出的四圍還存在少量未被交代的黃鐵礦和銅藍(lán)等礦物(圖3i)，因此在其形成過程中必定會(huì)從環(huán)境中獲得更多的硫，但硅和鋁都較少。扇狀結(jié)構(gòu)結(jié)晶程度較好，晶體裂隙等發(fā)育較少，所以在形成的過程中S、Si和Al含量都很低。而粒狀或團(tuán)粒狀結(jié)構(gòu)的褐鐵礦主要產(chǎn)出于石英碎屑的空隙之間，硅和鋁帶入受脈石礦物的影響，其中硫帶入主要與流體有關(guān)，而細(xì)小的礦物顆粒對(duì)礦物能夠容納雜質(zhì)能力也有一定的提高。

圖5 不同結(jié)構(gòu)類型褐鐵礦中ω(Fe2O3)與ω(SiO2)、ω(Al2O3)、ω(SO3)(%)對(duì)比Fig.5 Comparison of ω(Fe2O3)，ω(SiO2)，ω(Al2O3)and ω(SO3)(%)in different structural types of limonite

圖6 紫金山表氧化帶金礦體褐鐵礦XRD分析圖譜Fig.6 XRD patterns analysis of limonite in the Zijinshan supergene oxidized gold ore bodyG—針鐵礦；H—赤鐵礦；M—絹云母

5.2 褐鐵礦的成因及載金意義

研究表明紫金山原生銅礦體為熱液階段形成的共生體(陳景河，1999；阮詩昆 等，2009；催曉琳 等，2015)，受早期北西向深大斷裂構(gòu)造控制(陳靜 等，2011)，在早白堊世時(shí)期深源含礦巖漿沿著深大斷裂多次上侵，形成不同定位深度的中酸性火山-侵入巖系列，同時(shí)還伴隨的大規(guī)模的熱流體對(duì)流循環(huán)，從而在侵入巖體及其周圍產(chǎn)生廣泛的熱液蝕變和銅金銀礦化，這其中就包括得有紫金山銅金礦體。礦體主呈熱液角礫巖脈產(chǎn)出于中細(xì)粒花崗巖、隱爆角礫巖和凝灰?guī)r內(nèi)，隨后，由于晚期巖漿上涌和整體快速構(gòu)造隆升作用，使得礦區(qū)的巖、礦石遭受強(qiáng)烈的減壓卸載擴(kuò)容破碎，從而高度裂隙化(邱小平 等，2010)，這為后期的氧化淋濾作用提供有利條件。

在巖漿和構(gòu)造作用下，熱液階段形成的深部礦體被抬升至近地表時(shí)，礦床中含鐵硫化物(主要為黃鐵礦和少量的黃銅礦、斑銅礦等)氧化分解。通常黃鐵礦在氧化濕潤條件下可直接生成硫酸亞鐵和硫酸(公式①)，但硫酸亞鐵并不穩(wěn)定，會(huì)再進(jìn)一步氧化形成三價(jià)鐵的硫酸鹽，同時(shí)早期形成的Fe3+和Cu2+會(huì)進(jìn)一步的促進(jìn)含鐵硫化物的氧化分解(Janzen et al.，2000)。隨著氧化淋濾過程的不斷進(jìn)行，大量的H+流失，環(huán)境中的PH值逐漸升高，溶液中Fe3+由于過飽和而形成凝膠Fe(OH)3，而當(dāng)凝膠向下遷移時(shí)，當(dāng)環(huán)境中的Eh、pH發(fā)生變化時(shí)，又會(huì)發(fā)生沉淀形成Fe(OH)3膠體。形成后的膠體并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生③中脫水并最終形成針鐵礦或水鐵礦(周友清，2017)。另外各種硅酸鹽風(fēng)化后可提供的大量的K+，在適合的條件下可形成④中的礬類礦物，但只有在干旱少雨的的條件下形成的礬類礦物才可能大量的保存下來，而在紫金山地區(qū)常年潮濕多雨，形成的礬類礦物極易發(fā)生水解，最終形成針鐵礦和水針鐵礦等，因此，在紫金山表生氧化帶內(nèi)僅有少量的黃鉀鐵礬保存下來(金府實(shí)，1984；張招崇 等，1999)。最后⑤和⑥中針鐵礦、水針鐵礦進(jìn)一步發(fā)生氧化脫水形成赤鐵礦，這種變化主要受氣候環(huán)境的控制，在紫金山表生氧化帶中赤鐵礦單礦物并不常見，主要是與褐鐵礦伴生產(chǎn)出(涂光幟 等，1963；馬民濤 等，1993)。

2FeS2+7O2+2H2O→2FeSO4+2H2SO4

(1)

Fe2(SO4)3+6H2O→2Fe(OH)3+3H2SO4

(2)

Fe(OH)3→FeO(OH)+H2O

(3)

3Fe2(SO4)3+2K++12H2O→2KFe2(SO4)2(OH)6+10H2SO4+2H+

(4)

2FeO(OH)→Fe2O3+H2O

(5)

2Fe2O(OH).nH2O→2Fe2O3+(n+1)H2O

(6)

6 結(jié)論

(1) 紫金山Cu-Au礦床表生氧化帶金礦體中褐鐵礦產(chǎn)出呈多期次和多結(jié)構(gòu)類型的特征，其中產(chǎn)出的褐鐵礦以膠狀結(jié)構(gòu)為主，同時(shí)還發(fā)育少量的粒狀或團(tuán)粒狀、扇狀狀和針狀結(jié)構(gòu)等。

(2)能譜和EPMA分析表明表生氧化帶金礦體中的褐鐵礦成分有針鐵礦、赤鐵礦、絹云母和石英。在不同結(jié)構(gòu)類型褐鐵礦中主要成分(Fe2O3)的變化是由于含水礦物不同程度脫水導(dǎo)致的，而微量成分(SO3、SiO2、Al2O3)的變化則主要受產(chǎn)出環(huán)境的控制。

(3)金屬硫化物在近地表?xiàng)l件下氧化分解，將其包裹的Au釋放出來，而同時(shí)期形成的Fe(OH)3膠體將Au吸附匯集并向下遷移，當(dāng)環(huán)境發(fā)生改變時(shí)，流體中含Au的凝膠發(fā)生沉淀，并最終富集形成大儲(chǔ)量的金礦床。

致謝：在實(shí)驗(yàn)過程中得到中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所董少花、李響、鄭文勤老師的指導(dǎo)與幫助，在成文過程中得到研究員武麗艷提出很多寶貴的意見，在此深表感謝！