王洪橋, 白 玉

1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，長(zhǎng)春 130118 2.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)中藥材學(xué)院，長(zhǎng)春 130118 3.長(zhǎng)春市城市科學(xué)研究所, 長(zhǎng)春 130042

0 引言

根據(jù)2020年《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》[1]統(tǒng)計(jì)，全國(guó)112個(gè)重要湖泊(水庫(kù))中，Ⅳ、Ⅴ類及劣Ⅴ類水質(zhì)的湖泊(水庫(kù))共占23.2%，其中劣Ⅴ類占5.4%。開(kāi)展?fàn)I養(yǎng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)的110個(gè)重要湖泊(水庫(kù))中，呈富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)的湖泊(水庫(kù))占29.0%。富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致藍(lán)藻、綠藻、硅藻等瘋長(zhǎng)而形成“水華”[2-3]。形成“水華”的這些藻類可分泌藻毒素使水源污染，藻毒素可通過(guò)消化道途徑進(jìn)入人體，引起腹瀉、神經(jīng)麻痹、肝損傷甚至死亡[4]。水中藻毒素尤其是微囊藻毒素(MC-LR)污染已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題[5], 我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)[6]規(guī)定飲用水中MC-LR質(zhì)量濃度不能超過(guò)1 μg/L。目前，雖已有MC-LR快速檢測(cè)技術(shù)的報(bào)道[7]，含氯污染物降解技術(shù)也多有研究[8]，但是缺乏有效的MC-LR去除技術(shù)。

氯及紫外作為常見(jiàn)的水處理消毒劑，具有較強(qiáng)的氧化能力，單獨(dú)工藝對(duì)部分有機(jī)物具有一定的降解去除效果。近年的研究表明，氯可以吸收200～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紫外光進(jìn)而產(chǎn)生·Cl及·OH等具有強(qiáng)氧化性的自由基，這些自由基可以有效抑制和殺死水中微生物，同時(shí)促進(jìn)水中有機(jī)污染物的降解[9];因此，紫外和氯的聯(lián)合工藝成為飲用水中有機(jī)污染物去除的重要方法。楊川等[10]研究紫外/氯滅菌時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加紫外劑量可以減小氯的投加量。王俊嬌等[11]研究表明紫外消毒后再投加0.2 mg/L有效氯即可保證殺滅中水中的細(xì)菌并防止中水的二次污染，與單純加氯相比，投氯量減少96%。紫外/氯聯(lián)合工藝可有效降解水中布洛芬[12]、卡馬西平[13]、阿特拉津[14]、綠麥隆[15]、羅硝唑[16]等低濃度有機(jī)物。

本文采用紫外/氯聯(lián)合工藝，研究其對(duì)水中MC-LR的去除，并考察不同工藝、氯投加量、pH和基體雜質(zhì)等因素的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：日本島津LC-10A 高效液相色譜儀、日本島津TOC-LCPH總有機(jī)碳分析儀、梅特勒FE28 pH 計(jì)、天津賽得利斯分析儀器制造廠85-2A 磁力攪拌器、上海榮亞紫外燈管。

本實(shí)驗(yàn)所有化學(xué)藥品均是分析純級(jí)以上，購(gòu)買后均未經(jīng)純化直接使用。微囊藻毒素(MC-LR，純度>99.5%)購(gòu)自Sigma-Aldrich公司(美國(guó))，最大吸收波長(zhǎng)為238 nm。H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、NaClO(氯，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約15%)、NaHCO3、NaCl、NaNO3、Na2SO4、NaHSO3和腐殖酸(HA)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司(中國(guó))。色譜純級(jí)甲酸、甲醇和乙腈作為流動(dòng)相用于超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS，安捷倫 1290 Infinity LC，美國(guó))分析。除非特別說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)均用超純水系統(tǒng)Advantage A10(密理博公司，美國(guó))生產(chǎn)的超純水配制所有溶液。

地表水和濾后水分別采自本地的人工景觀湖和自來(lái)水廠(中國(guó)，吉林)。采集后的水樣盡快運(yùn)往分析實(shí)驗(yàn)室，然后用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾后測(cè)定其基本水質(zhì)參數(shù)，測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 湖水和濾后水的主要水質(zhì)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。有效容積為1 L的圓柱形反應(yīng)器內(nèi)部布置紫外燈管提供紫外光照，所用紫外燈管輸出波長(zhǎng)為254 nm，功率為20 W，燈管外以石英玻璃套管加以隔絕保護(hù)。反應(yīng)器外以密閉錫箔紙包裹。反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，通過(guò)磁力攪拌實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶液均勻。恒溫循環(huán)水控制反應(yīng)器溫度。

1.冷卻循環(huán)水出口；2.石英玻璃套管；3.紫外燈管；4.磁力攪拌子；5.反應(yīng)器內(nèi)壁；6.取樣口；7.冷卻循環(huán)水入口；8.磁力攪拌器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

用1 L純水稀釋MC-LR標(biāo)準(zhǔn)品至500 μg/L，置于上述反應(yīng)器中。用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至預(yù)設(shè)值，控制循環(huán)水溫度為20 ℃，500±20 r/min攪拌，迅速投加預(yù)設(shè)質(zhì)量濃度的次氯酸鈉溶液，打開(kāi)紫外燈開(kāi)始計(jì)時(shí)，在預(yù)定時(shí)間間隔取樣檢測(cè)MC-LR質(zhì)量濃度。

所有涉及紫外的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前先預(yù)熱紫外燈管30 min。單獨(dú)氯氧化實(shí)驗(yàn)，參照上述實(shí)驗(yàn)方案，不開(kāi)紫外燈。單獨(dú)紫外實(shí)驗(yàn)，不加次氯酸鈉溶液。

1.4 分析方法

取1 mL水樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后，濾液用高效液相色譜進(jìn)行MC-LR的定量分析。液相流動(dòng)相為70%水+30%乙腈；流速1.0 mL/min；檢測(cè)器為SPD-10AVP(紫外檢測(cè)器)；分離柱為C18(粒徑5 μm，內(nèi)徑4.6 mm，柱長(zhǎng)250 mm)；檢測(cè)波長(zhǎng)238 nm；檢出限6 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝對(duì)微囊藻毒素的去除

實(shí)驗(yàn)中，我們首先比較了紫外照射、氯氧化和紫外/氯聯(lián)合處理等3種處理工藝對(duì)微囊藻毒素的去除效率。實(shí)驗(yàn)基準(zhǔn)條件選擇為：pH=7，MC-LR質(zhì)量濃度500 μg/L；氯投加質(zhì)量濃度5 mg/L。

圖2為不同處理工藝不同時(shí)間的MC-LR質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度比值(ρ/ρ0)，3種處理工藝在30 min作用時(shí)間里對(duì)MC-LR均有不同程度的去除效果，且去除率(1-ρ/ρ0)均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加。單獨(dú)的紫外照射及氯氧化對(duì)MC-LR的去除率分別為31%和18%。紫外/氯的聯(lián)合工藝能大大提高M(jìn)C-LR的降解，30 min作用后，500 μg/L 的MC-LR基本能被完全去除，去除率(100%)遠(yuǎn)大于單獨(dú)紫外照射及氯氧化去除率之和(49%)，說(shuō)明紫外/氯聯(lián)合工藝具有協(xié)同降解MC-LR的作用。

圖2 不同處理工藝對(duì)MC-LR的去除效果

MC-LR分子中有大量的C=N、C=O、C=C等不飽和官能團(tuán)，不飽和官能團(tuán)可以與具有氧化性的氯發(fā)生取代、加成等化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而達(dá)到去除MC-LR的目的。MC-LR具有紫外吸收效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)為238 nm，與實(shí)驗(yàn)采用的254 nm紫外燈的輻射波長(zhǎng)接近，能夠吸收紫外燈的輻射能量，實(shí)現(xiàn)部分降解轉(zhuǎn)化。

前人研究表明，紫外/氯共同作用下可以發(fā)生如下反應(yīng)[17-18]：

NaOCl+H2O→HOCl+NaOH(pH<7.5)；

(1)

NaOCl+H2O?Na++H++OCl-+

OH-(pH>7.5)；

(2)

HOCl?H++OCl-(pKa=7.5,25 ℃)；

(3)

HOCl+UV photon→·OH+·Cl(pH<7.5)；

(4)

OCl-+UV photon→·O-+·Cl(pH>7.5)；

(5)

·O-+H2O→·OH+OH-；

(6)

·Cl+H2O→·OH+Cl-+H+；

(7)

HOCl+·OH→·OCl+H2O；

(8)

·OH+OCl-→·OCl+OH-。

(9)

式中:pKa為酸度系數(shù)；UV photon表示紫外線光學(xué)作用。

如上述反應(yīng)所示，紫外/氯共同作用下能夠產(chǎn)生·Cl，·OH等活性自由基。其中：·Cl為強(qiáng)親電子自由基，能夠與MC-LR通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式發(fā)生反應(yīng)；·OH則被認(rèn)為是現(xiàn)階段發(fā)現(xiàn)的氧化能力最強(qiáng)的廣譜自由基，可廣譜性地氧化共存體系中的有機(jī)物?！l、·OH等自由基的存在促進(jìn)了MC-LR的降解。

2.2 氯投加量的影響

如前所述，紫外跟次氯酸或次氯酸根作用產(chǎn)生的·Cl、·OH等活性自由基促進(jìn)了MC-LR的降解。自由基的多寡由體系中氯質(zhì)量濃度及紫外強(qiáng)度決定，基于此，本文考察了不同氯投加質(zhì)量濃度(1、2、5 mg/L)對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響。

圖3為不同質(zhì)量濃度氯投加量下，紫外/氯對(duì)MC-LR的降解效果圖。如圖3所示，MC-LR的降解效率隨著氯投加質(zhì)量濃度的升高而升高，30 min作用時(shí)間，氯投加質(zhì)量濃度分別為1、2、5 mg/L時(shí)，MC-LR的降解率分別為：58.2%，80.6%和99.5%。這是因?yàn)殡S著氯質(zhì)量濃度的增加，系統(tǒng)中可被利用與紫外發(fā)生反應(yīng)的次氯酸或次氯酸根質(zhì)量濃度隨之增加，進(jìn)而可以產(chǎn)生更多的活性自由基，加速M(fèi)C-LR的降解。反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定了體系中的余氯質(zhì)量濃度，初始氯投加質(zhì)量濃度分別為1、2、5mg/L時(shí)，余氯質(zhì)量濃度分別為0.04、0.25、0.87 mg/L。換言之，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，隨著氯投加量的增加，被消耗的氯量也隨之增加(分別為0.96、1.75、4.13 mg/L)，產(chǎn)生的自由基量自然也隨之增加。

圖3 氯投加量對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響

2.3 pH的影響

作為一項(xiàng)重要的水質(zhì)參數(shù)，pH值的變化可以影響氯在水中的存在狀態(tài)，同時(shí)也會(huì)影響體系中自由基的產(chǎn)生速率及MC-LR的降解速率?；诖吮緦?shí)驗(yàn)考察了在pH 5～9范圍內(nèi)，紫外/氯體系對(duì)MC-LR的降解效果。

如圖4所示：在酸性及中性條件下，pH的變化對(duì)紫外/氯降解MC-LR基本沒(méi)有影響，30 min時(shí)間內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)MC-LR的完全去除；而在堿性條件下，MC-LR的降解效率隨pH的升高顯著降低，pH升高至9時(shí)，30 min時(shí)間MC-LR的去除率僅為41.3%。圖5所示為氯在不同pH條件下的賦存形態(tài)圖。當(dāng)pH<6時(shí)，氯幾乎全部以HOCl形式存在；當(dāng)pH<7.5時(shí)，HOCl為主要存在形態(tài)；當(dāng)pH>7.5時(shí)，OCl-為主要存在形態(tài)；當(dāng)pH > 9時(shí)，幾乎全部為OCl-。由2.1節(jié)自由基的反應(yīng)途徑可知，HOCl和OCl-均對(duì)·OH有猝滅作用，其淬滅速率分別為8.0×109和8.5×104L/(mol·s)[19]。堿性條件下，·OH淬滅能力明顯強(qiáng)于酸性條件，·OH淬滅直接導(dǎo)致其質(zhì)量濃度的降低進(jìn)而導(dǎo)致MC-LR降解效率的降低。

圖4 pH對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響

圖5 氯在不同pH條件下的存在形態(tài)圖

2.4 基體的影響

前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，紫外/氯聯(lián)合作用在中性及酸性條件下對(duì)MC-LR具有很好的降解去除效果，但實(shí)際水體的基質(zhì)成分遠(yuǎn)較實(shí)驗(yàn)室配水復(fù)雜，其存在的大量有機(jī)/無(wú)機(jī)雜質(zhì)勢(shì)必對(duì)MC-LR的降解有一定的影響?；诖?，本文研究了實(shí)際水樣對(duì)紫外/氯降解MC-LR的影響。水樣分別取自某典型城市給水廠濾后水及長(zhǎng)春市西湖湖水，水樣取回后經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后測(cè)定基本水質(zhì)。西湖湖水：pH=7.3；ρ(DOC)=18.2 mg/L；濁度4.6 NTU。濾后水：pH=7.1；ρ(DOC)=3.2 mg/L；濁度0.7 NTU。向經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后水中加入500 μg/L的MC-LR進(jìn)行紫外/氯降解實(shí)驗(yàn)。

如圖6所示，水樣基體顯著影響紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的效率。30 min作用時(shí)間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)純水體系下，MC-LR的降解率為99.5%；相同條件下，湖水及濾后水中的去除率分別為40.2%及63.3%。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至60 min，湖水及濾池出水中的去除率分別為65.7%及84.1%。這是因?yàn)楹盀V后水中均含有一定量的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜質(zhì)，共存雜質(zhì)與MC-LR競(jìng)爭(zhēng)活性自由基，降低了MC-LR與自由基反應(yīng)的幾率，進(jìn)而降低了降解率；濾后水中DOC質(zhì)量濃度低于湖水中DOC質(zhì)量濃度，與MC-LR競(jìng)爭(zhēng)的共存雜質(zhì)質(zhì)量濃度也較低，故而能獲得相對(duì)高的降解率。雖然實(shí)際水樣中共存雜質(zhì)對(duì)MC-LR的去除效有一定的影響，紫外/氯工藝仍可作為一種便捷有效的藻毒素控制工藝。

圖6 不同水樣類型對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響

腐殖酸是水體基體最常見(jiàn)的指標(biāo)，不同水體腐殖酸差異亦較大。為進(jìn)一步探究水體基體的影響，實(shí)驗(yàn)考察了腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響。

如圖7所示，腐殖酸顯著影響紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的效率。MC-LR 的降解效率隨著腐殖酸質(zhì)量濃度的增大而降低。在60 min作用時(shí)間內(nèi)：不含腐殖酸水樣的MC-LR去除率高達(dá)99.5%；2 mg/L腐殖酸條件下，MC-LR去除率為89.2%；當(dāng)腐殖酸質(zhì)量濃度增加到10 mg/L時(shí)，MC-LR去除率僅為45.3%。這是因?yàn)楦乘嶂泻写罅眶驶Ⅳ然拖┐蓟炔伙柡凸倌軋F(tuán)，這些不飽和官能團(tuán)可以與氯發(fā)生取代、加成等化學(xué)反應(yīng)。腐殖酸中不飽和官能團(tuán)跟MC-LR競(jìng)爭(zhēng)活性自由基，降低了MC-LR與自由基反應(yīng)的幾率，進(jìn)而降低了降解率。由于腐殖酸對(duì)紫外/氯降解效果的影響，在采用紫外/氯工藝時(shí)，有必要進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理，降低腐殖酸質(zhì)量濃度。

圖7 腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)紫外/氯聯(lián)合降解MC-LR的影響

3 結(jié)論

1)單獨(dú)的紫外照射及氯氧化對(duì)MC-LR有一定的去除效果，紫外/氯具有協(xié)同降解MC-LR的作用，30 min時(shí)間內(nèi)可降解99.5%的MC-LR。

2)氯質(zhì)量濃度對(duì)MC-LR的降解具有較大的影響，氯質(zhì)量濃度越高，MC-LR降解效率越高。

3)在酸性及中性條件下，紫外/氯對(duì)MC-LR的降解不受pH的影響；在堿性條件下，降解率隨pH的升高而降低。

4)實(shí)際水樣中共存雜質(zhì)對(duì)MC-LR的去除效有一定的影響，但紫外/氯工藝仍可作為一種便捷有效的藻毒素控制工藝。

5)腐殖酸質(zhì)量濃度對(duì)MC-LR的降解具有較大的影響，腐殖酸質(zhì)量濃度越高，MC-LR降解效率越低。