吳峰池 潘向東 王嘉蘭 黃 斌

1.四川寶石花鑫盛油氣運營服務有限公司 四川成都 610056；2.中石油西南油氣田川東北作業(yè)分公司 四川成都 610065

目前高含硫天然氣的凈化工藝主要是在脫硫階段采用MDEA，脫水階段采用TEG，硫磺回收階段采用克勞斯法，尾氣處理階段采用SCOT 法。在酸氣環(huán)境下，有大量的硫鐵化物和鐵氧化物等物質(zhì)生成，而各物質(zhì)的物化性質(zhì)不同，對整個天然氣凈化裝置也各有影響，其中，硫化亞鐵在常溫常壓下，是以難溶于水的晶體形式存在，容易造成設備堵塞，其著火點低，通常在約50℃以上即可自燃。它的這些特性，對設備的穩(wěn)定運行和安全檢修都造成了極大影響，這些問題在板式換熱器上也有突顯。

1 高含硫環(huán)境下硫化氫腐蝕問題

在脫硫吸收塔內(nèi)部，通過物理吸收和砜胺液化學反應，脫除含硫濕氣中的硫化合物和二氧化碳。而在整個凈化流程中脫硫、回收、尾氣這三個單元的工況下均存在濕硫化氫環(huán)境，雖然在設計初期，已對相關設備的材質(zhì)選型進行了升級，但由于工藝介質(zhì)的強酸性造成的技術難點，暫不是現(xiàn)有歷史經(jīng)驗和技術積累可以完全解決的，故仍會發(fā)生明顯的硫化氫腐蝕現(xiàn)象，該腐蝕過程即伴隨著硫化亞鐵的產(chǎn)生。

通過對裝置的現(xiàn)場檢查、取樣化驗和工藝分析，主吸收塔、溶液回收罐、硫冷器、酸水收集罐等在工況條件下存在濕硫化氫腐蝕環(huán)境，均有硫化亞鐵生成，同時由于罐狀設備沉降空間大、冷卻器管束的管板與管箱形成死角的結構特點會造成硫化亞鐵積聚。而采用高等級材質(zhì)的設備，比如原料氣過濾分離器、再生塔、貧富砜胺液換熱器、閃蒸氣吸收塔、再生塔塔頂空冷器、塔底回流泵、急冷塔、酸水汽提塔，雖然其耐蝕能力有一定提高，同樣因其結構特點仍導致了硫化亞鐵的積聚。對于涉及酸氣、酸水、胺液以及過程氣的工藝管線同樣容易形成硫化亞鐵[1]。

2 貧富砜胺液板式換熱器的現(xiàn)狀

貧富砜胺液板式換熱器冷熱端分別是低溫的富砜胺液流和高溫的貧砜胺液流，熱端操作壓力1.78MPa（G），溫度85～131℃, 冷端操作壓力0.7MPa（G），溫度70～103℃，冷端流量24.52t/ h, 熱端流量22.70t/ h，其結構形式為全焊式板式換熱器，由500 塊厚度為1mm 的316L（AISI）換熱板組成，熱傳遞總面積為319.5m2。

由于板式換熱器流道截面積小的結構特點，在運行過程中，介質(zhì)夾帶的硫化亞鐵、鐵氧化物、單質(zhì)硫以及其他結垢物易在板片間積聚，造成流道堵塞，換熱面積減小，降低換熱效率，影響裝置平穩(wěn)運行，故在裝置臨停消缺或大修期間，需要對其進行清洗維護。

板式換熱器清洗維護有兩種途徑，一是返廠清洗維護，二是現(xiàn)場清洗維護。根據(jù)往年經(jīng)驗，其返廠清洗維護的缺點是周期長、費用高，且在運輸途中也將出現(xiàn)不可預測的破壞性因素。優(yōu)點是清洗維護較徹底?，F(xiàn)場清洗維護的缺點是清洗效果不及返廠，清洗過程涉及的化學品管理、安全和質(zhì)量管控有難度，清洗后的廢物處置麻煩。優(yōu)點是周期短，費用低，用現(xiàn)場在線清洗的方式無需拆除換熱器。

3 清洗方式的選擇

針對高含硫環(huán)境下板式換熱器內(nèi)部存在硫化亞鐵積聚的情況，清洗維護過程需要考慮硫化亞鐵自燃。目前行業(yè)內(nèi)解決硫化亞鐵自燃的措施主要有以下幾類[2]：

（1）隔離法：為了防止硫化亞鐵同空氣中的氧接觸，可使用氮氣保護、水封保護等方法實現(xiàn)隔絕氧氣的目的。隔離法一般用于在線保護，但在實際應用過程中，在防止硫化亞鐵自燃方面很難做到百分之百有效。

（2）鈍化法：用鈍化劑對相關設備進行預處理，將硫化亞鐵通過化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的其他化合物。單一的鈍化法因成本原因，經(jīng)濟性較差，且如果設備內(nèi)環(huán)境有油垢，脫脂處理不合格，也不能將設備中的硫化亞鐵有效去除。

（3）清洗法：采用機械清洗或化學清洗的方式對設備進行徹底清洗，將硫化亞鐵從設備內(nèi)清理干凈。清洗法包括物理清洗和化學清洗，物理清洗主要是利用專業(yè)機械設備清洗設備表面的結垢物，化學清洗可以采用酸洗、堿洗、有機溶劑清洗，以及根據(jù)結垢物成分不同，調(diào)配表面活性劑與堿、有機溶劑等組成的混合溶液進行化學清洗。

相比較而言，清洗法具有明顯的優(yōu)點，其操作簡單，經(jīng)濟性好，故目前在石油化工行業(yè)內(nèi)主要采用化學清洗。

4 化學清洗流程及安全控制要點

4.1 前期準備

包括置換、隔離需要清洗的板式換熱器。確認施工現(xiàn)場、被清洗設備滿足化學清洗條件。確認流量計、調(diào)節(jié)閥、過濾器、壓力表和溫度計等配套儀器儀表已被拆除，并進行了臨時連接或隔離。此外要明確中和后的污水排放點，保證其符合安全環(huán)保要求。清洗泵站、清洗藥劑及其他施工材料按規(guī)定放置。清洗作業(yè)區(qū)和原料堆放區(qū)要有明顯標識牌，提醒無關人員禁入。關閉并進行有效隔離（例如加盲板）與清洗系統(tǒng)無關的閥門。清洗泵站按方案進行試運行并確保正常。

4.2 建立清洗臨時系統(tǒng)

將要清洗的單臺設備及相關管線建立清洗系統(tǒng)，使該清洗系統(tǒng)與清洗泵站構成一個可循環(huán)的回路系統(tǒng)。

4.3 系統(tǒng)水沖洗及檢漏

根據(jù)清洗方案建立臨時系統(tǒng)，進行水沖洗，使用脫鹽水對板式換熱器內(nèi)部進行沖洗，觀察沖洗污水無明顯的顆粒物后，將泵站用軟管連接形成循環(huán)。內(nèi)部沖洗干凈后，用清洗泵站給清洗系統(tǒng)進行注水，用微正壓對整個清洗循環(huán)系統(tǒng)進行檢漏，確保系統(tǒng)無泄漏。

4.4 脫脂

清洗系統(tǒng)滿足正常循環(huán)后，通過隔膜泵緩慢將脫脂劑加入配液槽，啟動清洗循環(huán)泵，檢測pH 值。脫脂劑濃度控制在1%～2%，脫脂時間為6～8h。通過監(jiān)測pH 值，判斷脫脂過程是否結束，以系統(tǒng)pH 值基本平衡不再變化時視為脫脂終點。在該過程中，需要各支路排放點，導淋、放空閥開啟一次，確保全系統(tǒng)各支路充滿脫脂劑。脫脂后的廢液需經(jīng)過有效中和，然后在指定地點安全排放。

4.5 脫脂后水沖洗

脫脂后用除鹽水置換清洗系統(tǒng)內(nèi)的脫脂液，正、反向交替沖洗，當進回液的pH 值接近中性時，結束水沖洗。

4.6 酸洗

由于酸洗過程可能造成腐蝕，所以控制腐蝕率至關重要。為防止酸洗過度，在水沖洗結束后，需要先將系統(tǒng)調(diào)整成正循環(huán)狀態(tài)，然后加入適量緩蝕劑，待混合均勻后，循環(huán)一段時間（不低于1h），再緩慢加入酸洗劑，進行正反向循環(huán)酸洗，當清洗液pH 值無變化時，可結束酸洗。

在配制酸洗液時，需要保證緩慢投加，避免因酸液濃度升高過快而被清洗設備局部酸積聚造成酸腐蝕。操作人員須穿戴防化服、耐酸手套、護目鏡和防護面罩等勞保用品。

在酸洗過程中，使用五合一氣體檢測儀對硫化氫氣體進行連續(xù)檢測，清洗作業(yè)區(qū)域內(nèi)的全體人員需佩戴空呼，巡回檢查清洗系統(tǒng)是否有泄露，確保循環(huán)系統(tǒng)處于密閉狀態(tài)，并將循環(huán)系統(tǒng)氣相中的氣體密閉引入盛有堿液（NaOH） 的 噸 桶 內(nèi) ， 實 現(xiàn) 堿 洗 硫 化 氫（2NaOH+H2S=2NaS+2H2O）的目的，同時監(jiān)測酸洗液的pH 值，取樣溶液測試完畢后倒入堿液桶。

4.7 酸洗后水沖洗

酸洗結束后，將酸洗液緩慢退回至清洗泵站中，將清洗泵站充滿液體，使泵站中的氣相完全進入堿洗過程，確保硫化氫被堿液吸收。隨后中和酸洗液至pH 值達到10，繼續(xù)循環(huán)清洗1～2h 中和硫化氫，中和完成后的廢液排放至指定排污點。先進行試排放，操作人員穿戴空呼用五合一檢測硫化氫含量，若硫化氫含量在5ppm 以內(nèi)，則可大量排放，否則繼續(xù)中和循環(huán)。

排放完畢充入新鮮水進行正反向沖洗，除去殘留的酸洗液及洗落的固體顆粒。當出水pH 值接近中性并清澈時，水沖洗結束。

5 可能發(fā)生的危害及處置措施

5.1 有毒有害物質(zhì)泄露

迅速穿戴呼吸保護裝置，撤離至有毒物質(zhì)泄露的上風向，并及時聯(lián)系應急小組等專業(yè)團隊進行處理。

5.2 中毒窒息

如現(xiàn)場有毒害氣體揮發(fā)使人感到不適，刺激眼睛、皮膚及呼吸系統(tǒng)甚至出現(xiàn)窒息時，應立即撤離現(xiàn)場，至空氣新鮮及空曠處，并及時聯(lián)系應急小組等專業(yè)團隊進行處理。

5.3 酸洗液接觸

立即脫去污染的衣物，用大量流動清水沖洗接觸區(qū)域皮膚至少15min，聯(lián)系應急小組等專業(yè)團隊進行處理。

5.4 脫脂劑接觸

立即脫去污染的衣物，用大量流動清水充分沖洗，直至皂樣物質(zhì)徹底消失或創(chuàng)面pH 值成中性為止，并及時聯(lián)系應急小組等專業(yè)團隊進行處理。

6 化學清洗質(zhì)量標準

（1）清除板式換熱器在運行過程中積聚的油污、硫化亞鐵、鐵氧化物、焊渣、沙粒等雜物；

（2）化學清洗后藥劑無殘留；

（3）化學清洗后設備及管道表面應潔凈；

（4）清洗質(zhì)量符合《SH/ T 3547- 2011 石油化工設備和管道化學清洗施工及驗收規(guī)范》《HG 20202- 2000脫脂工程施工及驗收規(guī)范》《GB/ T 31188- 2014 化學清洗廢液處理技術規(guī)范》。

7 現(xiàn)場化學清洗成果

經(jīng)過對比貧富砜胺液換熱器返廠和現(xiàn)場兩種化學清洗模式，在費用方面，現(xiàn)場化學清洗費用約為返廠化學清洗的50%；在時間方面，現(xiàn)場化學清洗耗時僅為返廠化學清洗的20%；在清洗質(zhì)量方面，返廠化學清洗除垢率可達95%以上，現(xiàn)場化學清洗除垢率為90%以上。綜合以上，現(xiàn)場化學清洗經(jīng)濟效益明顯，可操作性強，作業(yè)周期短，且清洗結果滿足設備檢修質(zhì)量要求。

8 結語

（1）高含硫化氫天然氣凈化裝置在生產(chǎn)運行和檢修維護過程中安全風險高，必須嚴格按照標準操作程序開展相關工作。

（2）大量濕硫化氫環(huán)境產(chǎn)生了硫化亞鐵，其晶體狀態(tài)和易自燃的特點對裝置檢修造成了一定的困難，在檢修時可用水浸濕硫化亞鐵并密閉封裝，防止自燃。

（3）化學清洗需根據(jù)現(xiàn)場實際，結合設備特點，選擇合適的清洗方式及清洗藥劑。

（4）化學清洗過程產(chǎn)生的硫化氫氣體可通過堿洗的方式去除。