龔云柏，王平，胥章鑫，伍婷，龔澤宇，楊彪，胡杰，熊丹，劉濟(jì)威

（1.西南石油大學(xué) 新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.亥姆霍茲HEREON 材料與海岸研究中心，德國 蓋斯特哈赫特 21502）

6061 鋁合金中，鎂、硅等元素含量較高，具有良好的氧化效果[1]，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車交通、航空航天等領(lǐng)域。為了滿足服役條件，需要6061 鋁合金材料表面具有較好的耐磨性、耐蝕性和耐熱性。常常利用表面處理技術(shù)來提高鋁合金表面性能[2-5]，微弧氧化是在鋁鎂鈦等閥金屬表面生長出以基體金屬為主的氧化陶瓷膜的新興技術(shù)[6-9]。不同的電解液組成[10-13]、電化學(xué)參數(shù)[14-16]、電源類型[17-18]等都會影響微弧氧化膜的性能。微弧氧化膜層制備過程中，常使用添加劑來調(diào)控膜層的性能。王平等[19]在鋁合金鉆桿材料微弧氧化膜層中添加了SiC 微粉，提高了膜層的厚度和顯微硬度。Shen 等[20]在TC4 鈦合金表面制備了TiO2/Al2O3復(fù)合膜層，顯著提高了TC4 鈦合金的顯微硬度和耐磨性。Wang 等[21]在AZ31B 鎂合金微弧氧化膜層中添加CoSO4，提高了膜層的耐蝕性能和抗熱震性能。M. V. Gerasimov 等[22]發(fā)現(xiàn)，將液態(tài)玻璃和硫酸鎳一起添加入電解液中有助于微弧氧化起弧。Di 等[23]在鈦基體上制備了稀土鈰氧化物（CeO2）摻雜的TiO2納米結(jié)構(gòu)復(fù)合膜層，CeO2的摻入減少了膜層表面的微孔數(shù)，提高了耐蝕性能。不同的無機(jī)添加劑能夠通過改變膜層結(jié)構(gòu)來提高膜層的某些性能[24]，但是添加陶瓷微粒成本較高、摻雜改性效果不明顯，部分重金屬離子存在回收困難、污染環(huán)境等問題，因此需要研究有機(jī)環(huán)保型添加劑來提高微弧氧化膜層的性能。

目前，關(guān)于在微弧氧化膜層中加入有機(jī)添加劑的研究還較少。植酸的化學(xué)名稱為環(huán)己醇六磷酸酯，是一種環(huán)保型有機(jī)酸，易溶于水，有6 個(gè)帶負(fù)電的磷酸根基團(tuán)，容易與金屬陽離子發(fā)生配位作用，在材料表面形成一層致密的單分子膜結(jié)構(gòu)，常作為螯合劑使用[25]。植酸可與鐵、鋅、鎂、鈣等金屬離子產(chǎn)生不溶性化合物，使氧化時(shí)產(chǎn)生的鋁離子更加容易與氧離子結(jié)合，更加有利于微弧氧化膜層的形成。張榮發(fā)等[26]對植酸作為微弧氧化添加劑做了探索性的研究，發(fā)現(xiàn)植酸的加入使微弧氧化膜表面的微孔數(shù)量減少，膜層厚度增加。魏方紅等[25]采用植酸對微弧氧化膜層進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，解決了純鎂超聲微弧氧化膜層貫穿性孔隙問題，增加了膜層的耐蝕性。但以上研究都是選擇鎂合金作為基體，也沒有研究植酸對膜層結(jié)合力、抗熱震性能等的影響，植酸作為鋁合金微弧氧化添加劑的相關(guān)研究未見報(bào)道。因此，本文選擇在電解液中添加植酸，研究添加植酸對6061 鋁合金微弧氧化膜成膜過程、膜層形貌、表面元素分布、膜層結(jié)合力、抗熱震性能等特性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

試驗(yàn)材料為6061 鋁合金，其主要化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：0.15%～0.4% Cu，0.15% Mn，0.25%Zn，0.04%～0.35% Cr，0.15% Ti，0.4%～0.8% Si，0.7%Fe，0.8%～1.2% Mg，余量為Al。試樣尺寸為10 mm×10 mm×1 mm。

微弧氧化開始前的預(yù)處理流程為：先依次用400#、800#、1200#的砂紙打磨試樣表面，再放入丙酮溶液中，清洗試樣表面油污，然后取出試樣，用去離子水沖洗后吹干，封裝入密封袋中，備用。

采用恒流微弧氧化成套設(shè)備（WDL20-6）對6061鋁合金表面進(jìn)行微弧氧化處理，設(shè)備包括微弧氧化電源、氧化槽、制冷機(jī)、攪拌器、電壓采集系統(tǒng)。采用不銹鋼板作為陰極，試樣作為陽極，電流密度為7 A/dm2，頻率為100 Hz，占空比為60%，時(shí)間為30 min。電解液成分為：10 g/L (NaPO3)6，8 g/L Na2SiO3，0.2 g/L NaOH，3 mL/L C3H8O3，0、5 mL/L植酸（C6H18O24P6）。植酸的結(jié)構(gòu)式和球棍模型如圖1 所示。將電解液配好后放置24 h，使藥品充分溶解。在微弧氧化過程中，對電解液進(jìn)行持續(xù)的機(jī)械攪拌以保持電解液的均勻性。在添加植酸前后，測試了電解液的pH 值，微弧氧化結(jié)束后，再次測試了電解液的pH 值。將制備完成的試樣放在 90 ℃水中浸泡20 min，進(jìn)行封孔處理[27]。

圖1 植酸的兩種模型Fig.1 Two models of phytic acid: a) structural formula; b) ball & stick model

1.2 性能測試及組織觀察

采用掃描電子顯微鏡（SEM、ZEISS EVO MA15，德國），在20 kV 的加速電壓下，觀察膜層的表面形貌。表面的元素分布采用 X 射線能譜儀（EDS、OXFORD X-max、美國）分析，在觀察表面形貌之前，先采用SBC-12 型離子濺射儀在膜層表面噴金使其導(dǎo)電。采用X 射線衍射儀（XRD，DX-2700B，中國）分析膜層相組成，管電壓和管電流分別設(shè)置為40 kV和30 mA，步進(jìn)角度為0.05°，掃描范圍從10°到80°。采用數(shù)字顯微硬度計(jì)（HXD-2000TM/LCD）測定膜層表面硬度，載荷選用100 g，測試5 次，取平均值。采用渦流測厚儀（TT230）測量膜層的厚度，每個(gè)試樣測試5 次，取平均值。通過劃痕法測得膜層表面結(jié)合力，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為多功能材料表面性能試驗(yàn)機(jī)（MFT-4000），參數(shù)設(shè)置為加載速度10 N/min，加載力為20 N。采用馬弗爐進(jìn)行10 min 一次的500 ℃熱循環(huán)處理，冷卻介質(zhì)為水，每次淬火后，取出冷卻，觀察膜層表面是否出現(xiàn)裂紋、脫落等情況，記錄熱循環(huán)次數(shù)，評價(jià)膜層的抗熱震性。采用電化學(xué)工作站（Gamry Reference 3000，美國）在室溫下測定樣品的極化曲線，溶液為3.5%NaCl，用酚醛樹脂封住試樣，只留出一個(gè)表面積為0.5 cm2的面作為工作電極用來檢測，以飽和甘汞電極作為參比電極（RE），鉑電極作為輔助電極（CE）。

2 結(jié)果及分析

2.1 添加植酸對微弧氧化電壓的影響

微弧氧化電壓與時(shí)間的關(guān)系如圖2 所示。從圖中可以看出，微弧氧化電壓的變化分3 個(gè)階段。第一階段是在0～200 s 時(shí)，微弧氧化電壓迅速增長，此時(shí)試樣處于普通陽極氧化階段，氧化電壓上升很快，試樣表面產(chǎn)生大量氣泡，氧化膜阻擋層開始形成。第二階段是200～300 s 時(shí)，隨著氧化的進(jìn)行，膜層的厚度逐漸增加，微弧氧化電壓進(jìn)一步增高，當(dāng)達(dá)到擊穿電壓時(shí)，氧化膜層被擊穿，進(jìn)入火花放電氧化階段，氧化電壓快速增加到450 V 左右。第三階段是在300 s 以后，隨著微弧氧化膜層逐漸增厚，微弧氧化電壓增加緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定，進(jìn)入到微弧氧化階段，膜層開始進(jìn)入穩(wěn)定生長階段。從200 s 開始，氧化反應(yīng)由普通陽極氧化階段進(jìn)入到火花放電階段，添加植酸后，氧化擊穿電壓由284 V 降低為278 V 左右。分析認(rèn)為，植酸的添加增加了電解質(zhì)的離子濃度，使得帶負(fù)電荷的磷酸根基團(tuán)更容易聚集在基體表面，基底與電解質(zhì)之間的電位迅速增加，電子更容易崩塌，放電更加均勻，從而促進(jìn)了“電擊穿”[28]，降低了膜層的擊穿電壓，使得膜層更快進(jìn)入火花放電階段。隨著微弧氧化過程的進(jìn)行，帶負(fù)電荷的磷酸根基團(tuán)與基體電離的Al3+發(fā)生螯合反應(yīng)，形成螯合物，使得溶液中的導(dǎo)電離子的數(shù)量逐漸減少，電導(dǎo)率降低，電解液的電阻隨之增加[29]。由于采用恒流模式，電阻的增加使得電壓升高。在微弧氧化階段時(shí)，添加植酸后的電壓增長率更高，微弧氧化最終電壓由526 V 提高至538 V。可見植酸的添加促進(jìn)了6061 鋁合金的微弧氧化反應(yīng)，膜層生長速率增加，隨著氧化時(shí)間的延長，膜層厚度增加，使膜層電阻增加，最終提高氧化電壓。

圖2 有無植酸添加下微弧氧化電壓-時(shí)間變化曲線Fig.2 Micro-arc oxidation voltage-time curve with or without the addition of phytic acid

2.2 添加植酸對膜層形貌和元素含量的影響

添加植酸前后微弧氧化膜層的表面形貌如圖3 所示。在微弧氧化過程中，膜層表面產(chǎn)生了大小不一的眾多放電微孔，膜層表面出現(xiàn)了典型的燒結(jié)盤。氧化膜形成過程中，由于鋁離子向外遷移，氧離子向內(nèi)遷移，在氧化反應(yīng)界面上與離子反應(yīng)，生成無定型的氧化鋁，受到局部放電高溫的影響，無定型的氧化鋁開始轉(zhuǎn)變成亞穩(wěn)相γ-Al2O3，部分亞穩(wěn)相γ-Al2O3最終轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相α-Al2O3，最后形成多孔的微弧氧化膜層。在添加植酸以后，材料表面放電微孔數(shù)量和尺寸變小，熔融物增多，形成的膜層均勻且致密。添加了5 mL/L的植酸以后，因其具有6 個(gè)磷酸基和12 個(gè)羥基，這些磷酸基和羥基等活性基團(tuán)在水溶液中具有較強(qiáng)的螯合能力。植酸在水溶液中電離后帶負(fù)電荷，在電場作用下與Al3+結(jié)合生成的植酸鋁，附著在基體表面，減小了孔洞大小和數(shù)量。由圖2 可以看到，添加植酸以后，電壓升高，使得微弧氧化放電能量增加，熔融物因此增多。

圖3 有無植酸添加下微弧氧化膜層表面形貌Fig.3 Surface morphology of MAO coatings with or without phytic acid

對膜層表面進(jìn)行EDS 分析，檢測了O、Al、C、Si、P 5 種元素的含量變化情況（圖4、5 所示）。未加入植酸時(shí)，C 元素主要來自于添加的甘油，Al 元素和O 元素來自生成的氧化膜，Si 元素和P 元素來自于Na2SiO3和(NaPO3)6參與反應(yīng)的產(chǎn)物。觀察圖5 中的EDS 數(shù)據(jù)可得到，添加5 mL/L 的植酸后，膜層元素的含量比例發(fā)生了明顯的改變，O 元素和Al 元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)比由1∶1.3 提高到1∶1，C、P、Si 元素含量增多，表明植酸的磷酸根也參加了氧化反應(yīng)并進(jìn)入膜層。如圖1 中植酸的結(jié)構(gòu)所示，植酸含有大量的C、O、P 元素，結(jié)合添加植酸后膜層O 元素和Al 元素比例提高，C、P 元素增多，進(jìn)一步表明，植酸分解的植酸自由基和Al3+生成了植酸鋁。植酸鋁的生成占用了一部分原本參與氧化的Al3+，導(dǎo)致基體中的單質(zhì)硅和溶液中的硅酸根更多地參與到氧化反應(yīng)中來，使得Si 元素的含量增加。該過程的反應(yīng)方程式[29-30]如下：

圖4 有無植酸添加下Al、O 和P 元素的分布Fig.4 The distribution of elemental Al, O and P on the coating surface with or without phytic acid

圖5 有無植酸添加下微弧氧化膜層EDS 能譜Fig.5 EDS Patterns of MAO coatings with or without phytic acid

（注：R=C6H6O6(PO3)6）

添加植酸前，電解液的pH 值為10.8，溶液呈弱堿性，添加植酸后，溶液的堿性得到中和，pH 值下降為7.05。隨著微弧氧化的進(jìn)行，電解液的pH 值緩慢上升到8.16。反應(yīng)式(5)中，植酸鋁的生成消耗了電解液中的植酸，造成了pH 值的上升。如圖4 所示，可以觀察到Al、O、P 元素分布均勻，表明植酸的添加不影響元素分布的均勻性。EDS 測試結(jié)果表明，C元素和P 元素含量明顯增多，以此可以判斷，添加的植酸參與了氧化膜的生成過程，增加了氧化膜層中C、P 等元素的含量，以上綜合因素的影響使得材料表面更加平整光滑，表面致密度得到明顯改善。

2.3 添加植酸對MAO 膜層相組成的影響

為了進(jìn)一步分析，用XRD 檢測微弧氧化膜層的相組成，如圖 6 所示?？梢钥闯?，膜層主要相為γ-Al2O3、α-Al2O3和少量SiO2，其中，SiO2來自于溶液中的硅酸鈉和基體中硅的氧化。Al 基體作為陽極電離出Al3+，添加植酸后，微弧氧化電壓增加，局部放電能量增加，放電溫度提高，使得無定型氧化鋁轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的概率增加，γ-Al2O3轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的概率同樣增加，因此γ-Al2O3和α-Al2O3特征峰強(qiáng)度增加。穩(wěn)定相α-Al2O3具有極高的硬度，可以提高微弧氧化膜層的硬度和耐蝕性。該過程發(fā)生的反應(yīng)[13]如下：

圖6 有無植酸添加下微弧氧化膜層XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of MAO coatings in two electrolytes with or without phytic acid

SiO2一部分來自基體中的單質(zhì)硅氧化，另一部分來自溶液中的在微弧氧化過程中的轉(zhuǎn)化。

XRD 圖譜中，SiO2衍射峰的強(qiáng)度增加，如反應(yīng)(1)、(2)所示，植酸的添加使得溶液中H3O+增加，反應(yīng)方程式(11)平衡向右移動(dòng)，生成更多的H2SiO3，再由反應(yīng)(12)水解生成SiO2，該結(jié)果與圖4 中Si 元素比例的上升相符。XRD 檢測結(jié)果表明，添加植酸能夠調(diào)整6061 鋁合金微弧氧化膜組成相的比例，提高膜層γ-Al2O3、α-Al2O3和SiO2的含量，增加膜層的致密性。

2.4 添加植酸對MAO 膜層厚度和顯微硬度的影響

硬度、厚度測試的結(jié)果如圖7 所示，添加植酸的6061 鋁合金微弧氧化膜層的厚度由(9.3±0.2) μm 提高至(13.6±0.2) μm。這表明添加植酸能夠較明顯地增加微弧氧化膜層的厚度，這是由于更快的起弧使微弧氧化作用時(shí)間增加，更高的電壓使微弧氧化能量增加，膜層的厚度隨之增加，這與電壓-時(shí)間曲線的結(jié)果一致。6061 鋁合金微弧氧化膜層的顯微硬度也提高了39.2 HV。主要是添加植酸后，微弧氧化膜層中γ-Al2O3和α-Al2O3含量增加使膜層的顯微硬度增加。同時(shí)，添加了植酸后，微弧氧化膜層表面變得更加的致密，也有利于提高膜層的顯微硬度。這與膜層的相結(jié)構(gòu)和表面形貌的分析結(jié)果相一致?？梢钥闯?，添加植酸提高了6061 鋁合金微弧氧化膜層的厚度和顯微硬度。

圖7 有無植酸添加下微弧氧化膜層顯微硬度和厚度Fig.7 Micro-hardness and thickness of MAO coatings with or without phytic acid

2.5 添加植酸對MAO 膜層結(jié)合力的影響

圖8 為添加植酸前后6061 鋁合金微弧氧化膜層的結(jié)合力測試結(jié)果。膜層結(jié)合力的好壞將直接影響膜層的實(shí)用價(jià)值。添加5 mL/L 的植酸使微弧氧化膜層的結(jié)合力從3.2 N 提升到3.9 N。植酸的添加使得最終電壓升高，放電微區(qū)溫度升高，膜層與基體的擴(kuò)散作用更加劇烈，膜層微弧氧化放電過程變得更加均勻，生成的植酸鋁、二氧化硅等填充了部分微孔，使得膜層與6061 鋁合金基體有更好的結(jié)合強(qiáng)度，與鋁合金基體結(jié)合得更加緊密，在使用過程中不容易發(fā)生膜層脫落。

圖8 有無植酸添加下微弧氧化膜層結(jié)合力Fig.8 Membrane bonding force of MAO coatings with or without phytic acid

2.6 添加植酸對MAO 膜層耐蝕性的影響

6061 鋁合金微弧氧化膜層在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線測試結(jié)果如圖9 所示。通過Tafel 直線外推法可以得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，從而得到擬合腐蝕速率[6]。根據(jù)Stern-Geary 等式（式(13)）和法拉第定律求得腐蝕速率（式(14)—(15)）。

圖9 有無植酸添加下微弧氧化膜層極化曲線Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of MAO coatings with or without phytic acid

式中：Jcorr為自腐蝕電流密度；βα、βc分別為陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的Tafel 斜率；RP為極化電阻；V1corr和V2corr為腐蝕速率（mm/a）；N為當(dāng)量；ρ為密度。

表1 為極化曲線的擬合結(jié)果，從中可得，添加植酸后，膜層的腐蝕電位小幅升高，但腐蝕電流密度減小了接近1 個(gè)數(shù)量級，導(dǎo)致膜層的腐蝕速率大幅減小。這表明添加植酸提高了膜層的耐腐蝕性能。這是由于添加植酸形成的微弧氧化膜層更厚、均勻且致密，膜層表面放電微孔尺寸變小，膜層中的γ-Al2O3和α-Al2O3含量增加，使得氯離子難以通過放電微孔通道接觸到基體，綜合作用下，提高了膜層的耐蝕性能[31]。

表1 極化曲線分析結(jié)果Tab.1 Result of polarisation curve analysis

2.7 添加植酸對MAO 膜層熱震性能的影響

抗熱震性影響著膜層的可靠性和耐久性，決定了膜層的使用壽命[32]。為了判斷微弧氧化膜的熱震性能的好壞，經(jīng)過50 次熱循環(huán)處理后，觀察膜層是否有裂紋或者脫落。在圖10a、b 中均未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和脫落的痕跡。由于放電孔對膜層應(yīng)力的釋放，膜層與基體結(jié)合較好，使膜層保持了良好的熱震性。添加植酸后，雖然膜層厚度的增加不利于抗熱震性能，但由于膜層變得均勻致密，加之膜層中硬質(zhì)相含量增加的原故，膜層并未出現(xiàn)裂紋，更有利于6061 鋁合金微弧氧化膜在高溫環(huán)境下服役使用。

圖10 熱震處理后微弧氧化膜層的微觀形貌Fig.10 Surface morphology of MAO coatings after thermal shock experiment

3 結(jié)論

1）植酸降低了微弧氧化擊穿電壓，提高了最終電壓，增加了微弧放電的時(shí)間和強(qiáng)度，提高了成膜速率，使膜層厚度增加。

2）添加植酸后，6061 鋁合金表面放電更加均勻，微孔尺寸變小，微孔數(shù)減少，形成的膜層均勻且致密，膜層硬度和結(jié)合力提高。

3）膜層主要相為γ-Al2O3、α-Al2O3和少量SiO2，添加植酸后并沒有產(chǎn)生新相。添加植酸后，O 元素和Al 元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)比由1∶1.3 提高到1∶1，膜層中γ-Al2O3和α-Al2O3的含量增加。

4）植酸調(diào)整了6061 鋁合金微弧氧化膜層的形貌和結(jié)構(gòu)，使膜層的耐蝕性和抗熱震性更好。