羅靜，李敏，關(guān)志強(qiáng)，張瑩，劉巖

(1. 廣東海洋大學(xué) 食品科技學(xué)院，廣東省水產(chǎn)品加工與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524088；2. 廣東海洋大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，廣東 湛江 524088)

新鮮羅非魚(yú)組織含水量高，在微生物和酶的作用下，極易發(fā)生腐敗變質(zhì)，將其進(jìn)行干燥處理可保持魚(yú)肉品質(zhì)[1]，但不同干燥方式制得的干制品品質(zhì)存在一定差異，干制羅非魚(yú)片組織中存在一定空隙的孔徑，在貯藏過(guò)程中極易受潮發(fā)生霉變，從而縮短貨架期。為了提高干制羅非魚(yú)片的品質(zhì)，延長(zhǎng)其貯藏期，有必要了解干制羅非魚(yú)片的解吸-吸附性質(zhì)與其平衡含水率和水分活度間的關(guān)系，并有效控制干制羅非魚(yú)片的平衡含水率與水分活度。水分活度是指在密閉空間中，食品的平衡蒸氣壓與同一溫度下純水的飽和蒸氣壓比值[2]，其代表食品中的自由水能被微生物和生化反應(yīng)利用的程度[3]。解吸-吸附等溫線(xiàn)表示在一定溫度條件下，平衡含水率與水分活度間的變化關(guān)系，可為物料干燥工藝的優(yōu)化及物料的貯藏條件提供參考，并為確定物料的貯藏期提供一定的理論依據(jù)[4-5]。以不同溫度條件下的解吸-吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)可計(jì)算出一些熱力學(xué)函數(shù)，如凈等量吸附熱、凈等量解吸熱和微分熵等，了解這些熱力學(xué)特性可為物料的加工及貯藏工藝條件的設(shè)置提供參考。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開(kāi)展了食品解吸、吸附特性等諸多研究[6-8]，但主要集中在農(nóng)產(chǎn)品中，如龍眼[9]、小麥[10]、葡萄籽[11]等，而對(duì)其在水產(chǎn)品中的研究較少，特別對(duì)羅非魚(yú)平衡含水率規(guī)律的研究尚不多見(jiàn)，但也有一些有關(guān)新鮮魚(yú)肉的解吸規(guī)律及在干燥過(guò)程中羅非魚(yú)肉平衡含水率的變化與解吸規(guī)律的研究報(bào)道。Ponwiboon等[12]采用靜態(tài)稱(chēng)量法研究了不同條件下制得的羅非魚(yú)片在不同溫度和相對(duì)濕度條件下的解吸等溫線(xiàn)，并采用5種模型對(duì)解吸等溫線(xiàn)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Oswin模型是描述解吸等溫線(xiàn)的最佳模型。關(guān)志強(qiáng)等[13]采用靜態(tài)稱(chēng)量法研究了干燥過(guò)程中羅非魚(yú)肉的平衡含水率模型，通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，發(fā)現(xiàn)Oswin 修正模型是描述羅非魚(yú)肉的平衡含水率曲線(xiàn)的最佳模型。段振華等[14]研究了新鮮羅非魚(yú)肉在60 ℃條件下的解吸平衡含水率，并對(duì)其進(jìn)行回歸分析，發(fā)現(xiàn)Chung-Pfost 模型是描述解吸平衡含水率的最佳模型。

真空冷凍-熱泵聯(lián)合干燥技術(shù)結(jié)合了兩種干燥方式的優(yōu)勢(shì)，其干燥羅非魚(yú)片的品質(zhì)高于獨(dú)立熱泵干燥羅非魚(yú)片品質(zhì)，接近真空冷凍干燥羅非魚(yú)片品質(zhì)[15]，且干燥時(shí)間也能縮短。食品熱力學(xué)特性分析可提供解吸-吸附過(guò)程中水分的特性和能量需求信息，有利于食品加工工藝的優(yōu)化和適宜貯藏環(huán)境的選擇，可為解決干燥、流通和貯藏工藝條件的設(shè)計(jì)問(wèn)題提供理論依據(jù)。不同干燥方式和干燥工藝對(duì)解吸-吸附曲線(xiàn)存在一定的影響，由于不同干燥方式對(duì)羅非魚(yú)片的結(jié)構(gòu)影響程度不同，作者在前期研究中曾得出基于真空冷凍-熱泵聯(lián)合干燥羅非魚(yú)片品質(zhì)最佳的結(jié)論[15]。本研究中，采用預(yù)處理結(jié)合真空冷凍-熱泵聯(lián)合干燥的羅非魚(yú)片為原料，研究其在25、35、45 ℃時(shí)和水分活度(aw)為0.111 6～0.843 4時(shí)的解吸-吸附等溫線(xiàn)，并選取8種常見(jiàn)的數(shù)學(xué)模型對(duì)解吸-吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)研究基于真空冷凍-熱泵聯(lián)合干制魚(yú)片的解吸-吸附等溫線(xiàn)及熱力學(xué)特性，以期為其干燥和貯藏條件的選擇，以及羅非魚(yú)片加工工藝的優(yōu)化和貯藏期的延長(zhǎng)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗(yàn)用鮮羅非魚(yú)購(gòu)自廣東省湛江市湖光市場(chǎng)，取羅非魚(yú)背部?jī)蓚?cè)部分，切成規(guī)格為100 mm×50 mm×5 mm的羅非魚(yú)片，質(zhì)量約為30 g。

試驗(yàn)試劑：氯化鋰、氯化鎂、溴化鈉、氯化銅、氯化鈉、氯化鉀、麝香草酚(均為分析純)，均購(gòu)于湛江科銘科技有限公司。

主要儀器設(shè)備:熱泵干燥裝置，試驗(yàn)室自行搭建(圖1)；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；LGJ-10E 型冷凍干燥機(jī)(北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 吸附等溫線(xiàn)樣品的制作 前期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羅非魚(yú)片經(jīng)超聲波輔助聚葡萄糖滲透預(yù)處理結(jié)合真空冷凍-熱泵聯(lián)合干燥后，其品質(zhì)比獨(dú)立熱泵干燥羅非魚(yú)片的品質(zhì)高，本試驗(yàn)中采用前期試驗(yàn)獲得的超聲波輔助聚葡萄糖滲透預(yù)處理最佳工藝條件制作試驗(yàn)原料。具體工藝如下：將魚(yú)片浸漬于80 g/L聚葡萄糖+30 g/L氯化鈉混合溶液中，采用450 W超聲波儀器超聲65 min，后置于冷阱(溫度-60 ℃)條件下預(yù)凍2 h(直到其中心溫度達(dá)到-20 ℃)，然后放置在隔板溫度為36 ℃、真空度為10 Pa以下條件進(jìn)行真空冷凍干燥5 h，最后轉(zhuǎn)移到溫度為45 ℃、風(fēng)速為2.5 m/s的熱泵裝置中進(jìn)行熱泵干燥，當(dāng)干基含水量降為(0.30±0.02)g/g時(shí)，停止干燥[15]。使用P2O5將干制羅非魚(yú)片水分調(diào)節(jié)至5%，采用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)將其粉碎成均勻的粉末，并采用密封袋包裝置于干燥環(huán)境中保存?zhèn)溆谩?/p>

① 輔助加熱器；② 壓縮機(jī)；③ 水冷冷凝器；④ 冷風(fēng)冷凝器；⑤ 貯液罐；⑥ 蒸發(fā)器；⑦ 干燥箱；⑧ 活動(dòng)門(mén)；⑨ 排氣扇； ⑩ 溫度、濕度和風(fēng)速探頭; 測(cè)試材料。① auxiliary heater；② compressor；③ water-cooled condenser；④ wind condenser； ⑤ liquid storage tank；⑥ evaporator；⑦ drying box；⑧ movable door；⑨ exhale fan；⑩ temperature, humidity, and wind speed test probes； test material.圖1 熱泵干燥裝置Fig.1 Heat pump drying device

1.2.2 解吸等溫線(xiàn)樣品的制作 將干制羅非魚(yú)片置于相對(duì)濕度為90%、溫度為10 ℃的人工氣候箱中并定期翻轉(zhuǎn)，當(dāng)其干基含水率達(dá)84%左右時(shí)，將其粉碎并采用密封袋包裝，置于4 ℃冰箱中平衡24 h后進(jìn)行解吸試驗(yàn)。

1.2.3 羅非魚(yú)片干制品安全含水率 水分是微生物繁殖和物料內(nèi)各種化學(xué)和生物化學(xué)反應(yīng)的必要條件，羅非魚(yú)片干制品的微生物生長(zhǎng)繁殖取決于水分活度。當(dāng)aw=0.65～0.70時(shí)，霉菌、酵母菌和細(xì)菌生長(zhǎng)受到抑制；當(dāng)aw=0.60～0.65時(shí)，物料內(nèi)的微生物生長(zhǎng)繁殖完全受到抑制；隨著aw下降，當(dāng)aw<0.60時(shí)，幾乎所有微生物均無(wú)法生存[16]。故將aw=0.60時(shí)對(duì)應(yīng)的平衡含水率稱(chēng)為羅非魚(yú)片干制品貯藏的絕對(duì)安全含水率，將aw=0.70時(shí)對(duì)應(yīng)的平衡含水率稱(chēng)為羅非魚(yú)片干制品貯藏的相對(duì)安全含水率。根據(jù)25、35、45 ℃條件下，羅非魚(yú)片干制品的吸附和解吸試驗(yàn)值擬合出最佳模型，計(jì)算物料的相對(duì)和絕對(duì)安全含水率。

1.2.4 羅非魚(yú)片干制品吸附平衡含水率測(cè)定 采用靜態(tài)稱(chēng)量法測(cè)定羅非魚(yú)片干制品在25、35、45 ℃時(shí)和水分活度為0.111 6～0.843 4(表1[17-18])時(shí)的平衡含水率，平衡相對(duì)濕度(ERH)與水分活度(aw)的換算公式為ERH=aw×100%。

表1 飽和鹽溶液在不同溫度下的水分活度Tab.1 Relative water activity of saturated salt solution at different temperatures

試驗(yàn)前將裝有配制好飽和鹽溶液的干燥器置于試驗(yàn)所需溫度恒溫箱24 h，使干燥器內(nèi)的飽和溶液達(dá)到平衡，在裝有水分活度大于0.75的飽和溶液干燥器內(nèi)加入0.2 g左右麝香草酚以抑制微生物生長(zhǎng)。稱(chēng)取1.0 g干制羅非魚(yú)粉置于稱(chēng)量瓶，每隔12 h稱(chēng)量其質(zhì)量，稱(chēng)量后均勻攪拌樣品，并將稱(chēng)量瓶快速轉(zhuǎn)移至干燥器。當(dāng)前后兩次質(zhì)量小于0.003 g時(shí)，即認(rèn)為樣品到達(dá)吸濕平衡，結(jié)束試驗(yàn)，并測(cè)量此時(shí)樣品含水率。每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，結(jié)果取其平均值。

1.2.5 羅非魚(yú)片干制品解吸平衡含水率測(cè)定 解吸試驗(yàn)的稱(chēng)量方法及平衡判斷方法與上述羅非魚(yú)片干制品吸附平衡含水率測(cè)定方法相同。

1.2.6 解吸和吸附模型 結(jié)合國(guó)內(nèi)外有關(guān)食品解吸-吸附數(shù)學(xué)模型研究[19-21]，選取8種常見(jiàn)的數(shù)學(xué)模型對(duì)羅非魚(yú)片干制品的解吸-吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型及表達(dá)式如表2所示。

表2 擬合的干制羅非魚(yú)粉解吸-吸附等溫線(xiàn)模型Tab.2 Model of fitting desorption-adsorption isotherm of dried tilapia meal

1.2.7 凈等量吸附熱、解吸熱及微分熵 凈等量吸附熱是指在一定溫度和水分活度下，水蒸氣分子在物料表面吸附過(guò)程中所釋放的能量，其大小可反映水分子與固體基質(zhì)間束縛力的強(qiáng)弱。在一定水分活度下，通過(guò)克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clayperon)公式求出凈等量吸附熱或解吸熱(qst)[22]：

(1)

其中：qst為凈等量吸附熱或解吸熱(kJ/mol)；R為通用氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為絕對(duì)溫度(K)；aw為水分活度；x為平衡含水率(%)。由式(1)可知，qst可通過(guò)lnaw與1/T線(xiàn)性擬合所得直線(xiàn)的斜率確定。

微分熵(Sd，J/(mol·K))能反映吸附質(zhì)與固體基質(zhì)表面間的活性位點(diǎn)，其與固體基質(zhì)表面的水分可吸附性位點(diǎn)成正比，通過(guò)Sd可了解物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在熱力學(xué)體系中，Sd與qst的函數(shù)關(guān)系[23]為

(lnaw)x=-qst/(RT)+Sd/R。

(2)

由式(2)可知，Sd可通過(guò)以lnaw與1/T線(xiàn)性擬合所得直線(xiàn)的截距確定。

1.2.8 熵-焓互補(bǔ)理論 本研究中，運(yùn)用熵-焓互補(bǔ)理論，評(píng)價(jià)羅非魚(yú)片干制品水分吸附過(guò)程中發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象，以及該過(guò)程中焓與熵的變化規(guī)律，從而確定羅非魚(yú)片干制品水分驅(qū)動(dòng)機(jī)理。在特定的含水率條件下，qst與Sd呈線(xiàn)性關(guān)系，其計(jì)算公式為[24]

qst=TβSd+ΔGβ。

(3)

其中:Tβ為等速溫度(K)，表示在水分吸附過(guò)程中，當(dāng)所有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度相等時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；ΔGβ為T(mén)β時(shí)的吉布斯自由能(kJ/mol)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證熵-焓互補(bǔ)理論，Krug等[25]建議采用調(diào)和平均溫度Thm和Tβ進(jìn)行比較。Thm表達(dá)式為

(4)

其中：n為等溫線(xiàn)的數(shù)量，當(dāng)Thm≠Tβ時(shí)才存在熵-焓互補(bǔ)理論，若Tβ>Thm吸附過(guò)程為焓驅(qū)動(dòng)，若Tβ

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用3次平行試驗(yàn)的平均值，采用JMP Pro 13.0軟件進(jìn)行回歸分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 貯藏溫度對(duì)羅非魚(yú)片干制品吸附和解吸等溫線(xiàn)的影響

圖2為不同溫度條件下羅非魚(yú)片干制品的吸附等溫線(xiàn)和解吸等溫線(xiàn)，根據(jù)國(guó)際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)規(guī)定的分類(lèi)方法，羅非魚(yú)片干制品的吸附等溫線(xiàn)和解吸等溫線(xiàn)都屬于Ⅲ型等溫線(xiàn)。按照Lahsasni等[26]對(duì)水分活度的分類(lèi)，水分活度被分為3部分：Ⅰ區(qū)間水分為單分子層狀態(tài)(aw=0.1～0.3)，Ⅱ區(qū)間水分為多分子層狀態(tài)(aw=0.3～0.7)，Ⅲ區(qū)間水分為游離水狀態(tài)(aw=0.7～1.0)。由圖2可知，當(dāng)aw<0.5時(shí)，吸附等溫線(xiàn)和解吸等溫線(xiàn)增加較緩慢。由圖2A可知，羅非魚(yú)片干制品吸附過(guò)程中，在相同水分活度條件下，溫度越低物料所含的平衡含水率越高，說(shuō)明干制品的復(fù)水率與溫度并不呈正相關(guān)性，這為干制品復(fù)水加工提供一定的參考依據(jù)；此外，在相同aw條件下，35、45 ℃下的吸附等溫線(xiàn)幾乎重合，由此可見(jiàn)，溫度對(duì)樣品吸附能力影響不大，這為干制品的貯藏溫度提供了實(shí)際參考依據(jù)。由圖2B可知，干制品解吸過(guò)程中，當(dāng)aw<0.5時(shí)，平衡含水率緩慢上升，說(shuō)明在該干燥階段需要提供較大的能量；aw>0.5時(shí)平衡含水率快速上升，說(shuō)明在該階段物料組織內(nèi)所含水分主要是多分子層中有溶解能力及可移動(dòng)的水分和自由水，在干燥過(guò)程中易被除去，這可為羅非魚(yú)片干燥工藝優(yōu)化提供參考依據(jù)。

從圖2還可見(jiàn)：在相同水分活度下，羅非魚(yú)片干制品的吸附等溫線(xiàn)和解吸等溫線(xiàn)均隨溫度上升呈下降趨勢(shì)，但在不同溫度條件下，羅非魚(yú)片干制品的平衡含水率較為接近；而平衡含水率隨著水分活度的增大不斷增大，其對(duì)應(yīng)的平衡含水率增加幅度大于由溫度變化引起的增加幅度。由此可見(jiàn)，在一定水分活度范圍內(nèi)，水分活度是影響吸附等溫線(xiàn)和解吸等溫線(xiàn)的主要因素。

圖2 不同溫度下羅非魚(yú)片干制品的吸附和解吸等溫線(xiàn)Fig.2 Adsorption isotherms and desorption isotherms of dried tilapia fillets under different temperature conditions

從圖3可見(jiàn)：在整個(gè)水分活度范圍內(nèi)，羅非魚(yú)片干制品的解吸和吸附過(guò)程均存在滯后現(xiàn)象，但隨著溫度增加，滯后現(xiàn)象越無(wú)明顯差異；在45 ℃條件下，解吸等溫線(xiàn)和吸附等溫線(xiàn)幾乎重合，而當(dāng)羅非魚(yú)片干制品處于25 ℃條件下時(shí)，解吸等溫線(xiàn)和吸附等溫線(xiàn)具有明顯差異，可見(jiàn)溫度與滯后現(xiàn)象有著密切的聯(lián)系。

圖3 羅非魚(yú)片干制品在不同溫度條件下的吸附和解吸等溫線(xiàn)比較Fig.3 Comparison of adsorption and desorption isotherms of dried tilapia fillets under different temperature conditions

2.2 吸附與解吸模型的擬合與分析

根據(jù)羅非魚(yú)片干制品解吸和吸附過(guò)程所得的平衡含水率試驗(yàn)值和水分活度數(shù)值，采用JMP Pro13.0軟件對(duì)8種常見(jiàn)的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，各模型的參數(shù)及評(píng)價(jià)指標(biāo)如表3所示。

由表3可知，25、35、45 ℃條件下，根據(jù)羅非魚(yú)片干制品的吸附和解吸試驗(yàn)值擬合出的Peleg模型決定系數(shù)(R2)最大且均方誤差(EMS)值最小，從而確定Peleg模型是描述羅非魚(yú)片干制品吸附和解吸特性的最佳模型。將Peleg模型的m1、n1、m2、n2表示為溫度的多項(xiàng)式aT2+bT+c進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，可得吸附過(guò)程中各參數(shù)與溫度的關(guān)系為

表3 各模型的評(píng)價(jià)值Tab.3 Evaluation value of each model

m1=-0.203 7T2+16.07T-260.7，

n1=-0.026 6T2+2.024 4T-33.556，

m2=0.208 5T2-17.211T+359.47，

n2=0.019 6T2-1.591 2T+32.172。

Me=(-0.203 7T2+16.07T-260.78)×

aw(-0.026 6T2+2.024 4T-33.556)+(0.208 5T2-

17.211T+359.47)×aw(0.019 6T2-1.591 2T+32.172)。

解吸過(guò)程中各參數(shù)與溫度的關(guān)系為

m1=0.259 3T2-16.069T+250.24，

n1=0.020 5T2-1.251T+18.632，

m2=-0.140 5T2+7.435 5T-41.956，

n2=-0.009 8T2+0.543 1T-4.440 4。

Me=(0.259 3T2-16.069T+250.24)×

aw(0.020 5T2-1.251T+18.632)+(-0.140 5T2+7.435 5T-

41.956)×aw(-0.009 8 T2+0.543 1T-4.440 4)。

將3個(gè)溫度分別代入Peleg數(shù)學(xué)模型中可得出系列吸附方程和解吸方程分別為

為了驗(yàn)證Peleg數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確性和可靠性，將羅非魚(yú)片干制品的平衡含水率試驗(yàn)值和通過(guò)Peleg數(shù)學(xué)模型所得的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，吸附過(guò)程與解吸過(guò)程中的試驗(yàn)值與模型的預(yù)測(cè)值幾乎分布在y=x直線(xiàn)上，通過(guò)R2值可知，Peleg模型擬合效果較好(吸附與解吸過(guò)程的R2分別為0.997 6、0.989 1)。說(shuō)明在溫度為25～45 ℃，aw為0.111 6～0.843 4時(shí)，使用Peleg數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)羅非魚(yú)片干制品的吸附含水率和解吸含水率較好。

圖4 羅非魚(yú)片干制品吸附和解吸平衡含水率試驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值比較Fig.4 Comparison of test value and predicted value of adsorption and desorption equilibrium moisture of dried tilapia fillets

2.3 羅非魚(yú)片干制品安全貯藏含水率

通過(guò)Peleg最佳數(shù)學(xué)模型可求出，在吸附過(guò)程中溫度為25、35、45 ℃時(shí)，aw=0.60時(shí)，絕對(duì)安全含水率分別為16.30%、13.68%、13.64%，aw=0.70時(shí)，相對(duì)安全含水率分別為22.89%、19.21%、19.77%。

根據(jù)不同溫度條件的Peleg最佳數(shù)學(xué)模型可確定aw=0.111 6～0.843 4時(shí)的平衡含水率，并通過(guò)公式(1)求出一定平衡含水率所對(duì)應(yīng)的凈等量吸附熱和解吸熱，繪制凈等量吸附熱和解吸熱與平衡含水率的關(guān)系如圖5所示。從圖5可見(jiàn)：在解吸和吸附過(guò)程中，qst與平衡含水率呈負(fù)相關(guān)性，其曲線(xiàn)呈指數(shù)遞減；由凈等量解吸熱曲線(xiàn)可知，物料處于低含水率階段時(shí)，qst值較大，表明物料在干燥后期羅非魚(yú)片中的水分與非水成分相互作用力強(qiáng)，導(dǎo)致干燥速率較慢，干燥時(shí)間較長(zhǎng)；隨著平衡含水率的增加，qst值不斷減少，平衡含水率較高時(shí)水分與吸附基質(zhì)表面的結(jié)合位點(diǎn)減少，表明物料在干燥前期和中期干燥速率較快，外部環(huán)境提供較小的能量就可移除羅非魚(yú)片內(nèi)部水分。

圖5 凈等量吸附熱與解吸熱隨平衡含水率的變化Fig.5 Change in the net adsorption heat and the net desorption heat and equilibrium moisture

2.4 微分熵

將凈等量吸附熱和解吸熱值代入公式(2)可求出不同平衡含水率的微分熵，兩者的關(guān)系如圖6所示。從圖6可知，隨著平衡含水率的增加，微分熵呈現(xiàn)指數(shù)遞減趨勢(shì)。原因可能是，當(dāng)物料含水率較低時(shí)，物料表面具有較多的活性位點(diǎn)，物料在環(huán)境中表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸濕能力，隨著含水率的增加，部分活性位點(diǎn)被水分吸附，物料表面的活性位點(diǎn)下降，物料吸濕能力下降，故微分熵值下降。因此，根據(jù)微分熵值大小可判斷物料的吸濕力，該結(jié)論能為不同含水率物料貯藏條件的設(shè)置提供理論依據(jù)。

圖6 微分熵隨平衡含水率的變化Fig.6 Change of the differential entropy with equilibrium moisture

2.5 焓-熵互補(bǔ)理論

分別對(duì)吸附過(guò)程中的凈等量吸附熱與微分熵、解吸過(guò)程中的凈等量解吸熱與微分熵進(jìn)行線(xiàn)性回歸分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見(jiàn)：解吸-吸附過(guò)程中的凈等量熱量和微分熵存在一定的線(xiàn)性關(guān)系；吸附過(guò)程中的Tβ=355.39 K，解吸過(guò)程中的Tβ=359.54 K，根據(jù)公式(4)可求出吸附與解吸的Thm=308.28 K，故Tβ>Thm，表明吸附與解吸過(guò)程為焓驅(qū)動(dòng)。此外，通過(guò)圖7可知，吸附與解吸過(guò)程的ΔGβ分別為0.818 4、0.004 kJ/mol，其值均大于零，由此可知，羅非魚(yú)片干制品的解吸過(guò)程和吸附過(guò)程均為非自發(fā)過(guò)程。

圖7 凈等量吸附熱和解吸熱與微分熵之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between net adsorption heat and desorption heat and differential entropy

3 討論

3.1 不同貯藏溫度對(duì)干制羅非魚(yú)片解吸-吸附等溫線(xiàn)的影響

本研究表明，在相同水分活度條件下，干制羅非魚(yú)片解吸-吸附等溫線(xiàn)隨溫度增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但35、45 ℃的解吸-吸附等溫線(xiàn)無(wú)明顯差異；當(dāng)貯藏溫度固定時(shí)，羅非魚(yú)片干制品的平衡含水率隨水分活度增加呈不斷上升趨勢(shì)，由此可知,貯藏環(huán)境濕度對(duì)羅非魚(yú)片干制品平衡含水率影響較大。這與龍眼[9]和荔枝[27]的吸附等溫線(xiàn)研究結(jié)果相似，在不同溫度條件下，干制品的解吸-吸附等溫線(xiàn)均呈Ⅲ型，而本研究中采用干制羅非魚(yú)片作為試驗(yàn)原料，這表明盡管水產(chǎn)品與水果組織結(jié)構(gòu)不同，但干制品的解吸-吸附等溫線(xiàn)確存在相似性。通過(guò)干制羅非魚(yú)片解吸-吸附等溫線(xiàn)的變化規(guī)律可知，干制品在25～35 ℃貯藏時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制環(huán)境濕度，從而延長(zhǎng)干制品的貨架期。

本研究中在一定溫度條件下，相同水分活度對(duì)應(yīng)的解吸平衡含水率大于吸附平衡含水率，說(shuō)明羅非魚(yú)片干制品在解吸和吸附過(guò)程存在滯后現(xiàn)象，產(chǎn)生該現(xiàn)象與解吸和吸附過(guò)程中的熱動(dòng)力學(xué)有關(guān)，一般認(rèn)為是由于解吸和吸附過(guò)程中熱動(dòng)力學(xué)發(fā)生的不可逆過(guò)程造成的[28]。當(dāng)羅非魚(yú)片干制品被置于相對(duì)濕度較高的環(huán)境中時(shí)，吸附在羅非魚(yú)片干制品內(nèi)的水分未完全到達(dá)極性位點(diǎn)；在解吸過(guò)程中，隨著水分的逸出物料不斷收縮，束縛水逐漸接近極性位點(diǎn)并保持平衡，從而導(dǎo)致物料對(duì)水分的束縛力下降，由此產(chǎn)生滯后現(xiàn)象。

3.2 平衡含水率對(duì)羅非魚(yú)片干制品熱力學(xué)性質(zhì)的影響

本研究表明，凈等量解吸熱和吸附熱曲線(xiàn)均隨平衡含水率的增加呈現(xiàn)不斷下降趨勢(shì)，最終趨于平衡，出現(xiàn)該現(xiàn)象是由于平衡含水率增加導(dǎo)致基質(zhì)表面的結(jié)合位點(diǎn)不斷減少所造成的。張雪峰等[29]研究不同溫度條件下甘藍(lán)型油菜籽的凈等量解吸熱和吸附熱曲線(xiàn)，以及鄭龍金等[30]研究不同溫度條件下黃芩的凈等量解吸熱和吸附熱變化曲線(xiàn)，也均出現(xiàn)隨平衡含水率的增加呈現(xiàn)不斷下降趨勢(shì)現(xiàn)象。了解物料的解吸等溫線(xiàn)變化趨勢(shì)有利于優(yōu)化工藝條件，本研究中通過(guò)凈等量解吸熱和吸附熱曲線(xiàn)可知，物料在干燥初期其內(nèi)部水分含量較高，只需少量能量便可除去物料表層水分，但當(dāng)物料內(nèi)部平衡含水率小于20%以下時(shí)，則需要更多能量去除物料內(nèi)部水分。如果繼續(xù)干燥，物料表面出現(xiàn)硬化現(xiàn)象，水分?jǐn)U散受阻，干燥速率下降[1]。此時(shí)應(yīng)對(duì)物料采用間歇方式進(jìn)行干燥，使物料內(nèi)部水分有充足時(shí)間遷移到表面[31]，以防止物料表面硬化，有利于提高干制品質(zhì)量并縮短干燥時(shí)間。本研究中采用的溫度范圍只有25～35 ℃，后期應(yīng)進(jìn)一步研究更高溫度范圍內(nèi)干制品的凈等量解吸熱和吸附熱曲線(xiàn)與平衡含水率的變化關(guān)系。

4 結(jié)論

1)基于真空冷凍-熱泵聯(lián)合干制羅非魚(yú)片的水分解吸-吸附等溫線(xiàn)呈Ⅲ型，在25～45 ℃和aw=0.111 6～0.843 4范圍內(nèi)，Peleg數(shù)學(xué)模型是描述基于真空冷凍-熱泵聯(lián)合干制羅非魚(yú)片的解吸-吸附等溫線(xiàn)的最佳模型。通過(guò)不同溫度對(duì)應(yīng)的最佳吸附等溫線(xiàn)方程算出25、35、45 ℃時(shí)羅非魚(yú)片干制品的絕對(duì)安全含水率分別為16.30%、13.68%、13.64%，相對(duì)安全含水率分別為22.89%、19.21%、19.77%。說(shuō)明在一定溫度和水分活度范圍內(nèi)，可通過(guò)Peleg數(shù)學(xué)模型能較好地預(yù)測(cè)出羅非魚(yú)片干制品的絕對(duì)安全和相對(duì)安全含水率，有利于羅非魚(yú)片干制品的貯藏。

2)凈等量吸附熱、解吸熱及微分熵同步分析表明，解吸-吸附等溫線(xiàn)的凈等量吸附熱、解吸熱和微分熵均隨平衡含水率的增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)；熵-焓互補(bǔ)理論分析表明，干制羅非魚(yú)片的解吸-吸附過(guò)程均為焓驅(qū)動(dòng)，且均屬于非自發(fā)性。通過(guò)微分熵與等溫吸附熱、解吸附熱之間的線(xiàn)性關(guān)系可為羅非魚(yú)片的貯藏與干燥提供一定的理論依據(jù)。