張延兵，陳英贊，郭 政，張萌晰，黃金鶴，曹晨旸，程相龍，任海波

（河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467000）

固定源排放的氮氧化物（NOx，x=1，2）不僅會(huì)帶來(lái)酸雨、臭氧層破壞、光化學(xué)污染和溫室效應(yīng)等環(huán)境問(wèn)題[1,2]，還會(huì)加速PM2.5和二次氣溶膠的形成[3,4]。Hg0元素作為一種高毒性的重金屬，具有揮發(fā)性高和生物積累等特點(diǎn)[5]。尾氣中的汞物種主要有氧化態(tài)Hg2+、顆粒物吸附汞和Hg0，其中前兩種汞物種能夠通過(guò)靜電除塵器、袋式除塵器和脫硫設(shè)備等脫除[6,7]，而Hg0難以通過(guò)上述技術(shù)控制脫除，主要原因是Hg0具有化學(xué)穩(wěn)定性高、難溶于水和易揮發(fā)等特點(diǎn)[8,9]。

針對(duì)NOx和Hg0的控制技術(shù)主要有選擇性催化氧化還原和活性炭吸附技術(shù)[10]。但是，單獨(dú)的NOx和Hg0控制技術(shù)存在技術(shù)復(fù)雜、投資成本高和占用場(chǎng)地大等問(wèn)題[11]。為此，研究人員針對(duì)NOx和Hg0污染物的同步脫除技術(shù)進(jìn)行了研究，主要技術(shù)成果有光催化氧化[12,13]、碳基材料吸附[14,15]和選擇性催化氧化還原[16-18]等。光催化氧化的效率和穩(wěn)定性是影響其工業(yè)化應(yīng)用的主要因素，而碳基材料吸附又存在高成本和二次污染問(wèn)題[19]?；谶x擇性催化氧化還原技術(shù)效率高、成本和耗能低的優(yōu)點(diǎn)，研究者在該領(lǐng)域開(kāi)展了卓有成效的研究工作，獲得了性能出色的非負(fù)載型和負(fù)載型同步脫硝脫汞催化劑。本文主要綜述了非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑的同步脫硝脫汞性能，分析對(duì)比了不同種類(lèi)催化劑的特點(diǎn)，并展望了同步脫硝脫汞催化劑未來(lái)的發(fā)展方向，以期為同類(lèi)技術(shù)研究提供參考。

1 同步脫硝脫汞技術(shù)

同步脫硝脫汞技術(shù)主要包括光催化氧化、碳基材料吸附、非熱等離子體技術(shù)和選擇性催化氧化還原技術(shù)[19]，不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 同步脫硝脫汞技術(shù)比較Table 1 Comparison of simultaneous denitration and mercury elimination technology

由表1可知，光催化氧化技術(shù)主要利用紫外可見(jiàn)光對(duì)污染物進(jìn)行降解和氧化處理[20,21]，但是紫外光源的獲得要消耗能量。碳基材料吸附技術(shù)利用活性炭（AC）、活性碳纖維（ACF）、碳納米管（CNTs）等的高BET比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)[22]，實(shí)現(xiàn)污染物的吸附脫除，但是碳基材料的吸附容量有限且產(chǎn)生二次固體廢棄物。非熱等離子體技術(shù)能在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)污染物的高效脫除，但是其缺點(diǎn)是高能耗和高電壓。作為一種商業(yè)化的脫硝技術(shù)，選擇性催化氧化還原技術(shù)具有高效率和低成本優(yōu)勢(shì)。為此，本文著重從活性組分摻雜、載體負(fù)載等方面綜述基于選擇性催化氧化技術(shù)的同步脫硝脫汞技術(shù)的研究進(jìn)展。

2 同步脫硝脫汞催化劑

同步脫硝脫汞催化劑主要分為非負(fù)載型和負(fù)載型兩類(lèi)，其中非負(fù)載型催化劑主要包括單金屬氧化物催化劑（一元催化劑）和復(fù)合氧化物催化劑（二元、三元催化劑等）；負(fù)載型催化劑的載體主要有二氧化鈦（TiO2）、分子篩（ZSM-5/SAPO-34）、氧化鋁（Al2O3）、AC/ACF和CNTs等。上述催化劑的活性組分主要集中在過(guò)渡金屬氧化物、鑭系金屬氧化物等；所采用的制備方法包括浸漬法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。值得一提的是，研究人員已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室制備出性能出色的同步脫硝脫汞催化劑，但是其工業(yè)化應(yīng)用研究有待進(jìn)一步強(qiáng)化。

2.1 非負(fù)載型脫硝脫汞催化劑

MnOx[29]、FeOx[30]和CeOx[31]等金屬氧化物都具有優(yōu)良的脫硝脫汞能力，研究人員基于這些金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物制備了一系列脫硝脫汞催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。Sun等[32]研究了CuO表面同時(shí)對(duì)SO2、NO和Hg0競(jìng)爭(zhēng)性吸附反應(yīng)機(jī)理的影響，發(fā)現(xiàn)SO2、NO和Hg0的最佳反應(yīng)路線(xiàn)分別是逐步氧化過(guò)程、同步選擇性催化還原（Selective catalytic reduction,SCR)過(guò)程和(HgO)2形成過(guò)程，且CuO-O（100）和CuO（110）晶面的協(xié)同作用對(duì)SO2、NO和Hg0同時(shí)脫除起關(guān)鍵作用。Xu等[33]研究發(fā)現(xiàn)，LaMnO3催化劑在150 °C下具有優(yōu)良的脫汞性能，且NO的存在能提高催化劑的脫汞能力，使該催化劑成為一種潛在的同時(shí)脫硝和脫汞催化劑。Yang等[34]分別利用共沉淀法和氧化還原共沉淀法制備了CuMnxOy-C和CuMnxOy-R脫硝催化劑。與一元MnOx催化劑相比，CuMnxOy-C和CuMnxOy-R脫硝催化劑的Hg0脫除能力都有一定程度提高，其中CuMnxOy-R脫硝催化劑在50～200 °C 呈現(xiàn)優(yōu)秀的Hg0脫除能力，這歸因于CuMnxOy-R的高BET比表面積、高價(jià)態(tài)的Mn和高含量的表面化學(xué)吸附氧。Zhang等[35]研究了Fe-MnOx、Cu-MnOx、Cr-MnOx和Mo-MnOx催化劑在SO2存在下的Hg0脫除性能。結(jié)果顯示，Cr-MnOx催化劑在SO2存在條件下能實(shí)現(xiàn)90%的Hg0脫除率（反應(yīng)溫度120 °C），且該催化劑在Cr-MnO2（110）晶面對(duì)SO2的吸附能小于MnO2（110）晶面的相關(guān)吸附能，這解釋了Cr-MnO2具有較好抗SO2的原因。Zhao等[36]采用實(shí)驗(yàn)與計(jì)算的方法研究了MoMn催化劑的脫硝脫汞性能，發(fā)現(xiàn)1.25Mo2Mn顯示出最佳的脫汞效率，其脫汞率超過(guò)98%（250 °C）。其上述優(yōu)良活性的原因是：MoO3和缺陷δ-MnO2納米片之間的相互作用隨著活化能、鍵強(qiáng)度、Br?nsted酸位點(diǎn)等的調(diào)整而增強(qiáng)，從而促進(jìn)了Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+。Chang等[37]通過(guò)調(diào)節(jié)pH的方式制備了同步脫硝脫汞CeMoOx催化劑。結(jié)果顯示，當(dāng)pH為9和6時(shí)，催化劑表面的MoOx取代了表面的-OH，且其表面中強(qiáng)度的堿位點(diǎn)能抑制HCl對(duì)脫硝反應(yīng)的中毒作用；此外，NH3對(duì)Hg0氧化的抑制作用歸因于NH3和Hg0在催化劑表面酸位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)性吸附能力。

Zhou等[38]研究了Mn改性的CeO2-ZrO2（CZM0.3）催化劑的NO和Hg0氧化性能，提出了均相和非均相氧化機(jī)理，這種存在于“快速SCR”階段的協(xié)同氧化機(jī)理為燃煤電廠尾氣中NO和Hg0的脫除提供了一種理論和數(shù)據(jù)支撐。Liu等[39]利用Nb改性得到了Mn0.15Nb0.02TiOx同步脫硝和脫汞（Hg0）催化劑，其在200～300 °C之間的脫硝率和脫汞率都高于95%，這得益于催化劑高的還原能力和高含量的化學(xué)吸附氧。Wu等[40]發(fā)現(xiàn)Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2催化劑在150 °C下的脫硝率和脫汞率分別超過(guò)90%和99%，主要原因是Ce-Zr-Mn之間存在強(qiáng)相互作用以及表面活動(dòng)氧和晶格氧之間的協(xié)同作用。Zhou等[41]研究了絡(luò)合法制備的La1-xSrxMnO3催化劑的脫硝和脫汞能力。結(jié)果顯示，所制備的最佳催化劑同時(shí)脫硝和脫汞能力分別達(dá)到50%和85%（空速為40000 h-1），賦予其潛在的同時(shí)脫硝和脫汞應(yīng)用。

綜上，研究人員采用多種制備方法和金屬摻雜制備方法獲得了具有優(yōu)良脫硝脫汞性能的非負(fù)載型催化劑。單活性組分的非負(fù)載型催化劑同步脫硝脫汞性能弱于復(fù)合催化劑，可能原因是活性組分存在易團(tuán)聚、易燒結(jié)等問(wèn)題，進(jìn)而影響催化劑的脫硝脫汞性能。因此，利用金屬氧化物摻雜，研究人員實(shí)現(xiàn)了性能優(yōu)良的同步脫硝脫汞催化劑的合成。

2.2 負(fù)載型脫硝脫汞催化劑

載體在催化反應(yīng)中起到提供催化反應(yīng)場(chǎng)所、提高活性組分分散性和抑制活性組分團(tuán)聚等作用[3]?；诖耍幌盗写呋瘎┹d體，例如TiO2、分子篩（ZSM-5和SAPO-34等）、Al2O3、AC/ACF以及CNTs等在脫硝脫汞催化劑領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和研究。

2.2.1 基于TiO2載體的催化劑

TiO2作為催化劑載體不僅有利于活性組份的分散，還能促進(jìn)硫酸鹽的分解，進(jìn)而得到脫硝脫汞性能出色的催化劑。Cimino等[42]基于MnOx活性組分，探究了該活性組分在TiO2和Al2O3載體上的脫硝脫汞性能。結(jié)果顯示，MnOx/TiO2催化劑的脫硝脫汞性能優(yōu)于MnOx/Al2O3催化劑。He等[43]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce與Ti質(zhì)量比為0.3時(shí)，所制備的Ce0.3O/TiO2催化劑獲得了最佳的同步脫硝和脫汞效果，并指出SO2和H2O的存在會(huì)抑制NO和Hg0的同步脫除。Yang等[44]通過(guò)Ce改性獲得了性能出色的同步脫硝脫汞V2O5-CeO2/TiO2催化劑，其脫硝和脫汞率分別達(dá)到96%和95%（反應(yīng)溫度為250～400 °C），催化劑出色的脫汞能力得益于模擬煙氣中5 × 10-6HCl加入能將穩(wěn)定存在于活性位點(diǎn)的Hg(NO3)2轉(zhuǎn)化成容易脫離的HgCl2，其脫汞機(jī)理如圖1所示。Meng等[45]研究發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的提高，Mn-V-W/TiO2（Mn-VWT）催化劑的脫硝和脫汞能力呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其中，Mn-VWT-400（焙燒溫度為400 °C）催化劑在200 °C測(cè)試條件下的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到82%和100%，其優(yōu)良的性能歸因于催化劑中高含量的Mn4+、V4+、化學(xué)吸附氧以及出色的還原能力。此外，共存的SO2和H2O能加速硫酸鹽和亞硫酸鹽的產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑的脫硝和脫汞能力顯著下降。

圖1 V2O5-CeO2/TiO2催化劑的脫汞機(jī)理[44]Fig.1 Mercury removal mechanism of V2O5-CeO2/TiO2 catalyst

2.2.2 基于分子篩載體的催化劑

多孔結(jié)構(gòu)的分子篩具有高的BET比表面積和熱穩(wěn)定性，有利于活性組分的穩(wěn)定和分散，進(jìn)而可改善催化劑的脫硝脫汞性能。Yuan等[46]制備了納米尺寸的Fe/ZSM-5催化劑，結(jié)合通入氣化的H2O2、Na2S2O8和Ca(OH)2溶液，同步實(shí)現(xiàn)了SO2、NO和Hg0的脫除，脫除率分別達(dá)到99.8%、95.5%和90.8%（反應(yīng)溫度140 °C，氣體流速1.5 L/min）。研究還發(fā)現(xiàn)，羥基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO4-·）促進(jìn)SO2、NO和Hg0分別轉(zhuǎn)化成SO42-、NO3-和Hg2+。Fan等[47]發(fā)現(xiàn)，低硅鋁比的Cu/HZSM-5呈現(xiàn)出最佳的同步脫硝和脫汞能力，中間產(chǎn)物NO2的形成有利于催化劑對(duì)NO和Hg0的脫除。Wang等[48]結(jié)合Cu-SAPO-34具有多種Cu含量的特點(diǎn)制備了同步脫硝和脫汞催化劑。結(jié)果顯示，隨著Cu含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）提高，催化劑中用于脫硝的Cu2+活性組分和用于脫汞的CuO活性組分均增加；且隨著Cu2+與CuO物質(zhì)的量之比的增加，Cu-SAPO-34催化劑在150～300 °C之間的脫硝和脫汞率都高于80%。Wang等[49]的研究結(jié)果表明，當(dāng)HZSM-5與KMnO4質(zhì)量比為10:2.6、焙燒溫度為400 °C以及反應(yīng)溫度為150 °C時(shí)，MnOx/HZSM-5的脫汞率達(dá)到96.4%；當(dāng)O2和NO同時(shí)存在時(shí)，該催化劑的脫汞率達(dá)到100%。由此看出，MnOx/HZSM-5催化劑可作為同步脫硝脫汞催化劑。

2.2.3 基于Al2O3載體的催化劑

Al2O3作為載體材料具有BET比表面積大、易成型、耐高溫和機(jī)械性能優(yōu)良等特點(diǎn)[50]，對(duì)活性組分的分散、負(fù)載和抗燒結(jié)具有重要作用，有利于提升催化劑的脫硝脫汞能力。Qiao等[51]發(fā)現(xiàn)MnOx/Al2O3催化劑在327 °C下具有良好的Hg0吸附能力，在20 × 10-6HCl或2×10-6Cl2存在下，其脫汞率達(dá)到90%（252°C），具有潛在的同步脫硝脫汞能力。Wang等[52]研究了Ce改性MnOx-CeO2/γ-Al2O3的脫汞能力，結(jié)果顯示，該催化劑在100～250°C條件（反應(yīng)氣：O2、CO2、NO、SO2、HCl、H2O和氮平衡氣）下呈現(xiàn)高的脫汞性能；10×10-6HCl和5% O2的存在能將催化劑的脫汞率提升至100%。Li等[53]利用摻雜Mo的方式制備了Mo-Mn/γ-Al2O3脫汞催化劑，結(jié)果顯示，Mo(0.03)-Mn/γ-Al2O3催化劑具有出色的抗SO2性能，在500 × 10-6SO2存在下的脫汞率超過(guò)95%。Wang等[54]研究發(fā)現(xiàn)，CuO-MnO2-Fe2O3/γ-Al2O3的脫汞率達(dá)到70%，NO的存在能提升催化劑的脫汞效率，原因是形成了多活性的NOx，這提供了一種同步脫硝和脫汞思路。Yue等[55]研究了CuaCebZrcO3/γ-Al2O3催化劑的同步脫硝脫汞性能，發(fā)現(xiàn)15%Cu1.4Ce0.55Zr0.25O3/γ-Al2O3具有最佳的脫硝脫汞活性，其在200～300 °C之間的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到93%和85%，且催化劑具有出色的抗SO2和抗H2O性能，這得益于CuO與CeO2之間的相互作用提升了催化劑中化學(xué)吸附氧和晶格氧的活動(dòng)性。

2.2.4 基于AC和ACF載體的催化劑

AC和ACF的顯著特點(diǎn)是高的BET比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和高熱穩(wěn)定性，這利于分散和穩(wěn)定活性組分，使其廣泛用于催化劑載體領(lǐng)域。Qin等[56]研究了炭化溫度對(duì)核桃殼基載體的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)炭化溫度影響碳載體的孔結(jié)構(gòu)和表面缺陷位，進(jìn)而影響活性組分的分散性?；诖耍搱F(tuán)隊(duì)制備了Fe/AC催化劑，其在300～500 °C的脫硝和脫汞效率高于80%。Zhu等[57]制備了一系列V-Ce/AC催化劑，表征結(jié)果顯示，1V-8Ce/AC在150 °C的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到82.8%和87.6%，并指出，H2O對(duì)脫汞率的影響源自H2O和Hg0在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附差異。Yi等[58]采用浸漬法制備了同步脫硝脫汞LaMn/AC催化劑，其中15%LaMn/AC催化劑在180 °C下的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到86.7%和100%，主要原因是LaOx與MnOx之間的相互作用改善了催化劑的BET比表面積、孔體積，同時(shí)提高了催化劑的氧化還原能力、表面氧含量和酸位點(diǎn)，并抑制了MnOx的結(jié)晶。Gao等[59]采用超聲輔助浸漬法制備了Co改性的CoMn/AC催化劑，其中，15%CoMn/AC催化劑在240 °C的脫硝和脫汞率分別達(dá)到86.5%和98.5%，這主要得益于MnOx和CoOx之間的相互作用提高了催化劑的BET比表面積以及表面氧和Mn4+的含量。Zhao等[60]研究了CuOMnOx/AC-H催化劑的脫硝和脫汞性能，結(jié)果表明，8%CuO-5%MnOx/AC-H（8%和5%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在200°C呈現(xiàn)出90%的脫汞率和78%的脫硝率（500 × 10-6NH3）。Xia等[61]研究結(jié)果顯示，15%MnOx-15%CeO2/ACF催化劑（15%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在N2和O2存在條件下的脫汞率超過(guò)90%（120～220 °C），作者認(rèn)為，O2和NO能提升催化劑的脫汞能力，這提供了一種同步脫硝脫汞催化劑的研究思路。

2.2.5 基于CNTs載體的催化劑

歸因于CNTs典型的一維管狀結(jié)構(gòu)、出色的物理和化學(xué)性能，CNTs被認(rèn)為是一種有前景的載體材料[62,63]。此外，CNTs能降低其表面硫酸銨的穩(wěn)定性[64]，助力改善催化劑的脫硝脫汞能力。Zhao等[65]比較了Mn/CNTs和Mn-Co/CNTs催化劑的脫汞性能。結(jié)果表明，Mn/CNTs催化劑具有脫汞性能，但是容易受到SO2的中毒減活影響；Mn-Mo/CNTs催化劑在溫度為150 °C下的脫汞效果最佳，這得益于Mo能夠促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)化為SO3，進(jìn)而促進(jìn)Hg0的氧化脫除。Ma等[66]采用乙醇浸漬法將活性組分負(fù)載到CNTs的內(nèi)外表面制備了Fe2Ce0.5Ox/CNTs催化劑，其在240 °C下的脫硝和脫汞率分別達(dá)到99.1%和88.9%（空速為30000 h-1），該催化劑的出色性能歸因于Ce摻雜引起催化劑的表面氧含量和活性增加，進(jìn)而提升催化劑的脫硝脫汞性能，其反應(yīng)路徑如圖2所示。

圖2 Fe2Ce0.5Ox/CNTs催化劑在240 °C條件下的催化反應(yīng)路徑[66]Fig.2 CatalyticreactionroutesofFe2Ce0.5Ox/CNTsat 240°C

Zhang等[67]為了抑制SO2的減活影響，控制合成了核殼結(jié)構(gòu)的SiO2@FeCeOx/CNTs催化劑，所制備的催化劑具有穩(wěn)定和出色的抗SO2性能，其在500 × 10-6SO2存在下的脫硝和脫汞率分別達(dá)到89.5%和82.7%（溫度為240 °C，空速為30000 h-1）。表明，SiO2殼層能抑制FeSO4的生成和化學(xué)吸附氧的還原，繼而提高催化劑的穩(wěn)定性和抗SO2性能。

綜上，針對(duì)負(fù)載型同步脫硝脫汞催化劑，研究人員構(gòu)建了基于TiO2、Al2O3和CNTs等載體的催化劑。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)載體負(fù)載，活性組分之間、活性組分與載體之間的相互作用增強(qiáng)，所制備的催化劑具有出色的同步脫硝脫汞活性和穩(wěn)定性。

為直觀呈現(xiàn)催化劑的性能和制備方法，表2列出了非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑的脫硝脫汞性能。由表2可知，復(fù)合氧化物催化劑具有出色的同步脫硝脫汞性能，這得益于活性組分之間、活性組分與載體之間的強(qiáng)相互作用；從表2還可以看出，Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2催化劑在溫度為150 °C、空速為40000 h-1條件下的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到90%和99%；Mn-V-W/TiO2-400在溫度為200 °C、空速為30000 h-1條件下的脫硝率和脫汞率分別達(dá)到82%和100%。

表2 不同種類(lèi)催化劑脫硝脫汞性能Table 2 Denitrification and mercury removal performance of different catalysts

3 結(jié)語(yǔ)

本文綜述了非負(fù)載型和負(fù)載型催化劑的同步脫硝脫汞研究進(jìn)展。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，錳氧化物、鈰氧化物、鐵氧化物等在脫硝或脫汞方面具有一定能力；載體負(fù)載后，活性組分的穩(wěn)定性和分散性能得到改善。基于此，為改善單一金屬氧化催化劑的催化和穩(wěn)定性能，研究人員采用摻雜和負(fù)載的方式獲得了較好的效果。但是，現(xiàn)階段針對(duì)脫硝脫汞催化劑的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室的煙氣模擬條件，且需要對(duì)燃煤進(jìn)行加熱，造成資源浪費(fèi)。因此，未來(lái)應(yīng)對(duì)工況條件下同步脫硝脫汞催化劑的運(yùn)行性能進(jìn)一步深入研究，并開(kāi)發(fā)出運(yùn)行溫度在100 °C以下的脫硝脫汞催化劑，使其既滿(mǎn)足濕法脫硫后尾氣的溫度窗口，又能同時(shí)高效脫除NO、Hg0和SO2，為減輕環(huán)境污染提供保障。