劉應(yīng)敏，蔡 瑩，谷夢嬌，宋明月，李 盼

(商丘師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 商丘 476000)

隨著石油、煤和天然氣等當(dāng)前世界最主要的化學(xué)能源不斷枯竭，霧霾天氣在我國高頻出現(xiàn)，人類生存環(huán)境的不斷惡化，嚴(yán)重影響了社會的健康穩(wěn)定發(fā)展。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決這一難題的有效方法，光催化納米催化劑不僅具有分解水制氫的功能，而且還具有降解污染物的功能，自20世紀(jì)70年代以來，一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一。

大量的半導(dǎo)體粉體催化劑已被用于光催化研究領(lǐng)域，包括TiO2、K2Ti6O13、ZrO2、WO3、BiVO4、Bi6Mo2O15等，其中，ZnO納米催化劑在常溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)，并以其獨(dú)特的光電性能在光催化、光電轉(zhuǎn)換、傳感器、場發(fā)射器件等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景[1-2]。然而，ZnO的光生電子-空穴對的快速復(fù)合和量子產(chǎn)率低等缺點(diǎn)極大地限制了其在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[3-4]。為了解決上述問題，科研工作者采用離子摻雜、半導(dǎo)體耦合、貴金屬負(fù)載、晶面調(diào)控等策略來提高ZnO的光催化性能[5-7]。

晶面調(diào)控不僅可以調(diào)整和優(yōu)化半導(dǎo)體光催化劑的表面原子排列和相關(guān)的電子構(gòu)型，而且還可以改變表面化學(xué)反應(yīng)，是提高光催化活性的一種有效策略。其中，表面電子結(jié)構(gòu)直接決定價(jià)帶(VB)和導(dǎo)帶(CB)的電勢，極大地影響催化活性，甚至影響光催化反應(yīng)的可行性。同時(shí)，表面原子結(jié)構(gòu)可以確定表面反應(yīng)活性位點(diǎn)、表面自由能以及反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附和解吸，從而對光催化活性和選擇性具有重要影響。目前，已有很多關(guān)于半導(dǎo)體晶面調(diào)控的報(bào)道，YANG等[8]使用氫氟酸作為封端劑，制備了具有47%{001}晶面暴露比例的銳鈦礦型TiO2單晶。方圣瓊等[9]利用高能晶面暴露和Pt負(fù)載的協(xié)同作用，增加了TiO2催化劑表面活性位點(diǎn)，加快了晶面光生電子空穴對的分離和遷移效率，從而提高了光催化活性。除了TiO2，其他半導(dǎo)體催化劑(Ag3PO4、BiOCl、SrTiO3、WO3、BiVO4和Bi2MoO6)也表現(xiàn)出晶面依賴的光催化活性[10-14]。LI等[15]制備了暴露{110}和{001}晶面的多孔ZnO納米催化劑用于光催化還原CO2，并從光吸收、電荷分離、CO2吸附和活化等方面解釋了暴露{110}晶面的ZnO表現(xiàn)出更高光催化活性的原因。然而，到目前為止，關(guān)于ZnO的晶面調(diào)控用于光催化降解四環(huán)素及產(chǎn)氫性能研究還未見報(bào)道。

在本研究中，利用水熱法成功地制備了暴露{001}和{110}晶面的ZnO納米催化劑(ZnO-001和ZnO-110)。光催化產(chǎn)氫和光催化降解鹽酸四環(huán)素性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ZnO-110比ZnO-001具有較高的光催化產(chǎn)氫效率及光降解鹽酸四環(huán)素性能。也進(jìn)一步探究了暴露{110}晶面的ZnO具有較高催化活性的原因。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

ZnCl2，>99. 99%，上海麥克林生化科技有限公司；硫粉，分析純，天津市德恩化學(xué)試劑有限公司；乙二胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；三乙醇胺(TEOA)(>98%)、鹽酸四環(huán)素(>96%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SK-G06123K氣氛管式爐，天津中環(huán)電爐股份有限公司； MICROSOLAR300氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司；GC7900氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司； Hitachi S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；D8 focus X射線衍射儀，德國Bruker公司；Tecnai G2 20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1ZnO納米催化劑的制備

根據(jù)已報(bào)道的工作，分別合成了暴露{110}和{001}晶面的ZnO納米催化劑[15]。暴露{110}晶面的ZnO的合成：稱取0.409 0 g ZnCl2、0.192 4 g硫粉于燒杯，加入15 mL乙二胺和15 mL無水乙醇；隨后轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下保溫12 h，自然冷卻；用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，離心，后將產(chǎn)物在管式爐中，在600 ℃下處理2 h，即得ZnO-110。

暴露{001}晶面的ZnO的合成：稱取1.36 g ZnCl2，加入到40 mL的H2O，將其混合液置于磁力攪拌器上，水浴恒溫80 ℃，攪拌1 h；然后用移液槍緩慢滴加0.4 g乙二胺溶液，繼續(xù)維持80 ℃水浴恒溫，繼續(xù)攪拌6 h；最后，分別用去離子水和乙醇離心洗滌，將其放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到Zn5(OH)8Cl2·H2O前驅(qū)體。將此前驅(qū)體放入管式爐中，在400 ℃下處理2 h，即得ZnO-001。

1.3.2光催化性能評價(jià)

光催化產(chǎn)氫條件：在一個(gè)100 mL的外圍置有冷水(6 ℃)循環(huán)的石英反應(yīng)容器中進(jìn)行，光源(300 W，氙燈)放置于反應(yīng)器的頂部并距離反應(yīng)器10 cm。向反應(yīng)器中加入30 mg光催化劑粉末，5 mL去離子水，45 mL TEOA，在超聲儀中超聲30 min后，在反應(yīng)器中加入磁子，將反應(yīng)容器進(jìn)行磁力攪拌。在光照之前，使用真空泵將光催化反應(yīng)系統(tǒng)中的管路內(nèi)部抽真空20 min以上來獲得真空條件。此后打開光源，照亮反應(yīng)器，每隔30 min測量1次，通過氣相色譜儀分析光催化產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物。

降解鹽酸四環(huán)素：稱取50 mg鹽酸四環(huán)素倒入燒杯中，用少量蒸餾水溶解，沖洗燒杯，后定容至1 L的棕色容量瓶，即得50 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液。稱取25 mg的催化劑，置于燒杯中，量取50 mL(50 mg/L)的鹽酸四環(huán)素溶液加入燒杯，在超聲清洗器中超聲15 min使其混合均勻，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌40 min，攪拌完成后，先取空白樣(無氙燈光照)，隨后開始氙燈光照，每10 min取10 mL溶液，利用紫外分光光度儀分析鹽酸四環(huán)素的濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征

所制得的ZnO-110和ZnO-001樣品的晶體組成如圖1所示。

圖1 ZnO-110和ZnO-001樣品的XRD譜圖

從圖1中可以看出，ZnO-110和ZnO-001的衍射峰均與六方相ZnO的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDSNo.36-1451)完全吻合，沒有雜峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品比較純凈。此外，衍射峰均比較高且尖銳，表明得到的ZnO樣品具有較高的結(jié)晶性。

圖2為ZnO樣品煅燒前后的SEM圖。ZnO-110樣品在600 ℃煅燒前表面是光滑無孔隙的，并且表現(xiàn)出規(guī)整的正六面體形狀(圖2a)，煅燒后的ZnO-110樣品表現(xiàn)出粗糙且多孔隙、蓬松的形貌，同時(shí)保留了規(guī)整的正六面體形狀 (圖2c)。ZnO-001樣品在煅燒之前表面十分光滑、平整、是規(guī)整的正六面體形(圖2b)，經(jīng)過600 ℃煅燒后ZnO-001樣品的表面粗糙且存在較多孔隙，但同時(shí)也具有規(guī)整的正六面體形貌(圖2d)。

a.ZnO-110煅燒前的SEM圖 b.ZnO-001煅燒前的SEM圖

2.2 光催化產(chǎn)氫性能與光降解四環(huán)素研究

圖3a為ZnO樣品的光催化產(chǎn)氫測試結(jié)果，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，ZnO-110樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。5 h光照后ZnO-110樣品的H2產(chǎn)量是0.048 mmol/g，而ZnO-001樣品的H2產(chǎn)量是0.008 mmol/g，ZnO-110的產(chǎn)氫量約為ZnO-001的6倍。同時(shí)也做了光降解鹽酸四環(huán)素實(shí)驗(yàn)，如圖3b所示。經(jīng)過30 min光照后，ZnO-110樣品的降解率達(dá)到54%，而ZnO-001樣品的降解率達(dá)到35%。結(jié)合以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)可以看出，ZnO-110樣品的光催化產(chǎn)氫和光降解鹽酸四環(huán)素的性能均較好，將在后面一部分內(nèi)容中詳細(xì)闡述ZnO-110樣品表現(xiàn)出較高催化活性的原因。

圖3 ZnO-110和ZnO-001樣品

2.3 光催化活性機(jī)理分析

光吸收的影響可能是影響光催化活性的一個(gè)因素，所制備ZnO樣品的紫外可見吸收光譜如圖4a所示。從圖4a可以看出，兩個(gè)樣品的吸收光譜相似，光吸收邊緣大約位于500 nm附近，這意味光吸收的影響不是影響光催化效率的主要原因。圖4b為ZnO樣品的PL光譜，從圖4b中可以看出，ZnO-110樣品的PL信號相對較弱。但因?yàn)榉€(wěn)態(tài)熒光光譜很難真實(shí)反映光生載流子分離情況，從而很難解釋其與光催化活性的關(guān)系。后續(xù)將采用其他的一些技術(shù)來研究光生載流子的分離。

圖4 ZnO-110和ZnO-001樣品的紫外可見吸收光譜圖和熒光光譜圖

眾所周知，光生電子和空穴分別與O2和H2O(—OH)反應(yīng)生成·O2-和·OH自由基。因此，可以通過檢測產(chǎn)生的·O2-和·OH自由基來進(jìn)一步研究光生載流子的分離行為。通常，產(chǎn)生的自由基的數(shù)量高度依賴于光生載流子的數(shù)量。PL技術(shù)是檢測·OH自由基的常用方法，其中通常使用對苯二甲酸(TA)作為探針分子[16]。在315 nm波長的光照射下，產(chǎn)生的·OH自由基的反應(yīng)在425 nm處產(chǎn)生PL峰。ZnO-110和ZnO-001樣品的羥基自由基隨時(shí)間的變化圖如圖5所示，在光照下，ZnO樣品均可觀察到在425 nm處的信號峰。隨著光照時(shí)間的增加，PL信號變得更強(qiáng)。此外，ZnO-110樣品的峰強(qiáng)度高于ZnO-001的峰強(qiáng)度，這意味著ZnO-110樣品更有利于光生載流子分離。

圖5 ZnO-110和ZnO-001樣品的羥基自由基隨時(shí)間的變化圖

光生載流子的分離可以進(jìn)一步通過瞬時(shí)光電流測試和線性掃描伏安曲線(LSV)來表征。瞬態(tài)光電流在黑暗中交替測試20 s，在光照下交替測試20 s。如圖6a所示，在相同的照明條件下，ZnO-110樣品比ZnO-001具有更高的光電流密度。通常，較強(qiáng)的光電流表示較高的光生載流子分離效率。所以，ZnO-110樣品比ZnO-001更有利于光生載流子的分離。同時(shí)，從圖6b LSV曲線中可知，在相同電壓下，ZnO-110樣品表現(xiàn)出更高的光電流，進(jìn)一步證明了ZnO-110樣品更有利于光生載流子分離。

3 結(jié)論

綜上所述，采用水熱法成功制備出了暴露{001}和{110}晶面的ZnO納米催化劑(ZnO-001和ZnO-110)，并采用XRD、TEM、SEM等技術(shù)對其晶相結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征觀察。光催化水分解和光催化降解鹽酸四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：ZnO-110比ZnO-001具有較高的光催化活性，這是因?yàn)閆nO-110樣品比ZnO-001具有更高的光生載流子分離。

圖6 ZnO-110和ZnO-001樣品光電流曲線圖