賀雄飛，黃 偉，唐 剛，張 浩*

1. 廣東省隧道結(jié)構(gòu)智能監(jiān)控與維護(hù)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 511458 2. 中鐵隧道勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，廣東 廣州 511458 3. 安徽工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243032

引 言

水泥是全球用量最大的建筑材料，廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、道路、隧道等領(lǐng)域并發(fā)揮重要作用[1]。一方面水泥在水化成型過(guò)程中不可避免產(chǎn)生不同孔徑的孔隙結(jié)構(gòu)，另一方面外界應(yīng)力及環(huán)境作用(碳化、氯鹽侵蝕、凍融等)也會(huì)對(duì)水泥基材料造成影響形成新的孔隙結(jié)構(gòu)。上述孔隙結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致水泥基材料的力學(xué)性能和抗?jié)B性能的降低，并且進(jìn)一步影響水泥基材料構(gòu)件的長(zhǎng)期服役性能。因此，在工程建筑領(lǐng)域，對(duì)于水泥基材料裂縫的控制與修復(fù)已經(jīng)成為焦點(diǎn)問(wèn)題[2]。近年來(lái)，隨著功能材料研究的不斷發(fā)展，水泥基材料裂縫自愈合技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)[3]，目前常見(jiàn)的水泥基材料自愈合技術(shù)包括微膠囊法、滲透結(jié)晶法以及生物細(xì)菌礦化法[4-6]，其中滲透結(jié)晶法具有制備工藝簡(jiǎn)單、條件可控、便于施工等優(yōu)點(diǎn)，其主要原理是在水泥基材料制備過(guò)程中加入滲透結(jié)晶材料，滲透結(jié)晶材料的活性成分在水泥基材料干燥狀態(tài)下處于休眠狀態(tài)，一旦水泥基材料出現(xiàn)開(kāi)裂漏水時(shí)，休眠狀態(tài)的水泥基材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成結(jié)晶體，可以有效填充孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)水泥基材料的裂縫自愈合。

水泥基滲透結(jié)晶技術(shù)自20世紀(jì)40年代產(chǎn)生以來(lái)，因其具有優(yōu)良的自修復(fù)抗?jié)B性能，已經(jīng)廣泛在歐洲、美國(guó)、日本、新加坡等國(guó)家應(yīng)用。我國(guó)自20世紀(jì)90年代將水泥基滲透結(jié)晶材料引入防水工程領(lǐng)域，經(jīng)過(guò)30年的發(fā)展，水泥基滲透結(jié)晶材料已經(jīng)在建筑、隧道、橋梁、水工等領(lǐng)域應(yīng)用。目前我國(guó)對(duì)于水泥基滲透結(jié)晶防水材料的研究側(cè)重于工程應(yīng)用及其性能，如楊曉華等將商用級(jí)滲透結(jié)晶型防水涂料Penetron按照水泥總質(zhì)量0.6～1.6 Wt%加入到水泥漿液中，系統(tǒng)研究其對(duì)水泥漿液施工性能的影響[7]。李冰等將水泥基滲透結(jié)晶型防水材料摻入混凝土中，通過(guò)抗壓強(qiáng)度回復(fù)率, 劈裂抗拉強(qiáng)度回復(fù)率和二次抗?jié)B壓力的測(cè)定, 確定了該材料的最佳摻量，通過(guò)掃描電鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行分析[8]。上述研究表明，我國(guó)對(duì)于水泥基滲透結(jié)晶防水材料的研究側(cè)重于工程應(yīng)用，而對(duì)于其作用機(jī)理的研究較少，因此我們基于X射線衍射儀(XRD)和傅里葉紅外儀(FTIR)分析了滲透結(jié)晶防水材料的組分，在此基礎(chǔ)上研究了滲透結(jié)晶防水材料摻入水泥后對(duì)構(gòu)件的力學(xué)性能影響，利用掃描電子顯微鏡(SEM)與X射線衍射光譜儀(XRD)對(duì)水泥基滲透結(jié)晶防水材料構(gòu)件的微觀形貌和物相組成進(jìn)行分析，結(jié)合抗壓強(qiáng)度回復(fù)率、抗?jié)B壓力等相關(guān)數(shù)據(jù)，闡明水泥基滲透結(jié)晶防水材料作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

硅酸鹽水泥，PO42.5，馬鞍山海螺水泥有限責(zé)任公司； 石英砂，0.5～4 mm，智力環(huán)?？萍加邢薰荆?硫鋁酸鹽水泥，上海舜安建材有限公司； 滑石粉，800目，大凡化工有限公司； 重質(zhì)碳酸鈣，400目，山東優(yōu)索化工科技有限公司； 普洛瓦滲透結(jié)晶防水材料，四川永亮科技發(fā)展有限公司； 所用水為市政用水。

1.2 儀器

JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)(浙江土工儀器制造有限公司)； ZT-96型水泥膠砂震實(shí)驗(yàn)臺(tái)(浙江土工儀器制造有限公司)； HBY-40B型水泥(砼)恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(浙江省上虞市土工儀器有限公司)； SS-15型砂漿滲透儀(滄州晶碩試驗(yàn)儀器有限公司)； STDKZ-5000型水泥電動(dòng)抗折機(jī)(浙江土工儀器制造有限公司)； DYE-300型水泥壓力試驗(yàn)機(jī)(南京宇達(dá)興科儀器科技有限公司)； NANO SEM430型掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)； D8ADVANCE型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)； Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)。

1.3 方法

1.3.1 樣品制備

稱量好的硅酸鹽水泥、石英砂、標(biāo)準(zhǔn)砂、硫鋁酸鹽水泥、滲透結(jié)晶防水材料、水等充分混合，加入40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模試件，用振動(dòng)臺(tái)振實(shí)，移入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)1 d后脫模，繼續(xù)在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下[環(huán)境溫度(20±2) ℃，HR≥95%]下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，獲得水泥基滲透結(jié)晶防水材料試件與水泥基材料試件，測(cè)試其7，14和28 d的抗折強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度, 相關(guān)物料配比如表1所示。

表1 水泥基滲透結(jié)晶防水材料與水泥基材料的物料配比Table 1 The compositions of cement-based material and CCCW

1.3.2 性能測(cè)試與表征

依據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》(GB/T 17671—1999)測(cè)試水泥基滲透結(jié)晶防水材料的力學(xué)性能，即抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。依據(jù)《水泥基滲透結(jié)晶防水材料》(GB 18445—2012)測(cè)試水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗?jié)B性能。采用40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模試件，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。測(cè)得其極限抗壓強(qiáng)度(100%P)，然后分別將水泥基材料試件和水泥基滲透結(jié)晶防水材料試件加載至80%P且在標(biāo)準(zhǔn)條件下分別養(yǎng)護(hù)7，14，28和56 d后，測(cè)得其第二次抗壓強(qiáng)度。因此水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗壓回復(fù)率為式為Kt=IR/I0×100%，其中I0為極限抗壓強(qiáng)度，MPa；IR為第二次抗壓強(qiáng)度，MPa；KI為抗壓強(qiáng)度回復(fù)率。

采用德國(guó)布魯克公司D8ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)滲透結(jié)晶防水材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的物相組成進(jìn)行分析。美國(guó)熱電公司Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)滲透結(jié)晶防水材料的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析。美國(guó)FEI公司NANO SEM430型掃描電子顯微鏡對(duì)滲透結(jié)晶防水材料的微觀形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透結(jié)晶防水材料的組分分析

圖1 滲透結(jié)晶防水材料的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of permeable crystalline waterproof material

圖2 滲透結(jié)晶防水材料的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of permeable crystalline waterproof material

2.2 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的物相組成分析

圖3為不同齡期水泥基材料的XRD譜圖、圖4為不同齡期水泥基滲透結(jié)晶防水材料的XRD譜圖。從圖3可以看出，水泥基材料的主要物相組成為碳酸鈣、滑石粉、石英砂等，并且隨著水泥基材料的進(jìn)一步水化，逐漸生成鈣礬石、C—S—H凝膠、氫氧化鈣等。從圖4可以看出，水泥基滲透結(jié)晶防水材料的主要物相組成也為碳酸鈣、滑石粉、石英砂等，但是隨著水泥基滲透結(jié)晶防水材料的進(jìn)一步水化，其出現(xiàn)的C—S—H凝膠峰強(qiáng)隨著齡期延長(zhǎng)顯著提高，這進(jìn)一步說(shuō)明水泥基滲透結(jié)晶防水材料水化過(guò)程中，其體系中存在的乙二胺四乙酸鹽與鈣離子形成的鈣離子絡(luò)合物再與硅酸鈉、二硅酸鈉形成C—S—H凝膠，從而進(jìn)一步促進(jìn)C—S—H凝膠的產(chǎn)生。

圖3 不同齡期水泥基材料的XRD譜圖a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.3 XRD spectra of cement-based materials at different agesa： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

圖4 不同齡期水泥基滲透結(jié)晶防水材料的XRD譜圖a： 7 d； b： 14 d; c: 28 dFig.4 XRD spectra of CCCW at different ages a： 7 d； b： 14 d; c: 28 d

2.3 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的力學(xué)性能分析

圖5為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗折強(qiáng)度。從圖5可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗折強(qiáng)度分別為3.28，3.35和3.90 MPa，而水泥基滲透結(jié)晶防水材料7，14和28 d的抗折強(qiáng)度分別為2.65，3.29和4.35 MPa。說(shuō)明水泥基滲透結(jié)晶防水材料在水化后期(28 d)，其抗折強(qiáng)度大幅提高。圖6為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗壓強(qiáng)度。從圖6可以看出，水泥基材料7，14和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為12.45，13.18和16.49 MPa，而水泥基滲透結(jié)晶防水材料7，14和28 d的抗壓強(qiáng)度分別為12.11，14.57和16.77 MPa。說(shuō)明水泥基滲透結(jié)晶防水材料在水化中、后期(14和28 d)，其抗壓強(qiáng)度大幅提高。綜上所述水泥基滲透結(jié)晶防水材料在水化過(guò)程前期(7d)的力學(xué)性能較低，但是中、后期(14和28 d)的力學(xué)性能顯著提高，說(shuō)明在水化過(guò)程前期乙二胺四乙酸鹽與鈣離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成亞穩(wěn)態(tài)鈣離子絡(luò)合物，在水化過(guò)程中、后期亞穩(wěn)態(tài)鈣離子絡(luò)合物與硅酸根進(jìn)行反應(yīng)生成C—S—H凝膠，實(shí)現(xiàn)對(duì)水泥基材料中縫隙及孔洞封堵，提高力學(xué)性能。

圖5 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗折強(qiáng)度Fig.5 Flexural strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

圖6 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗壓強(qiáng)度Fig.6 Compress strengths of cement-based materials and CCCW at different ages

2.4 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的微觀形貌分析

圖7為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的微觀形貌。從圖7(a)—(c)可以看出，水泥基材料經(jīng)過(guò)7 d水化后，開(kāi)始呈現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)； 經(jīng)過(guò)14 d水化后，孔隙結(jié)構(gòu)明顯； 經(jīng)過(guò)28 d水化后，孔隙結(jié)構(gòu)無(wú)顯著改變。從圖7(d)—(f)可以看出，水泥基滲透結(jié)晶防水材料經(jīng)過(guò)7 d水化后，部分區(qū)域依然呈現(xiàn)縫隙和孔洞結(jié)構(gòu)； 經(jīng)過(guò)14 d水化后，縫隙處出現(xiàn)包衣?tīng)钐畛湮?，此包衣?tīng)钐畛湮餅榭p隙中鈣離子與硅酸鈉、二硅酸鈉形成的C—S—H凝膠，與此同時(shí)縫隙外圍開(kāi)始生長(zhǎng)結(jié)晶狀物質(zhì)，即碳酸鈣結(jié)晶，因此C—S—H凝膠與碳酸鈣結(jié)晶的生成可以減少孔隙結(jié)構(gòu)，提高致密性； 經(jīng)過(guò)28 d水化后，縫隙結(jié)構(gòu)基本消失，說(shuō)明所生成的C—S—H凝膠與碳酸鈣結(jié)晶進(jìn)一步填充孔隙結(jié)構(gòu)，提高致密性。上述數(shù)據(jù)進(jìn)一步說(shuō)明滲透結(jié)晶防水材料對(duì)提高水泥基材料的中、后期致密性起到關(guān)鍵作用。

圖7 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的微觀形貌(a)： 水泥基材料7 d； (b)： 水泥基材料14 d； (c)： 水泥基材料28 d； (d)： 水泥基滲透結(jié)晶防水材料7 d；(e)： 水泥基滲透結(jié)晶防水材料14 d; (f)： 水泥基滲透結(jié)晶防水材料28 dFig.7 Micro Morphologies of cement-based material and CCCW(a)： Cement-based material 7 d; (b)： Cement-based material 14 d; (c)： cement-based material 28 d;(d)： CCCW 7 d; (e)： CCCW 14 d; (f)： CCCW 28 d

2.5 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的自愈合性能研究

圖8為不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗壓回復(fù)率。從圖8可以看出，水泥基材料經(jīng)過(guò)預(yù)壓處理后分別養(yǎng)護(hù)7，14，28和56 d的抗壓強(qiáng)度分別為11.36，13.34，15.19和15.44 MPa，其對(duì)應(yīng)的抗壓回復(fù)率分別為68.89%，80.92%，92.14%和93.65%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)預(yù)壓處理后，水泥基材料可以恢復(fù)一定的抗壓性能，這是因?yàn)樗嗷牧现泻形此耆乃囝w?？梢赃M(jìn)一步反應(yīng)，生成C—S—H凝膠以及氫氧化鈣。水泥基滲透結(jié)晶防水材料經(jīng)過(guò)預(yù)壓處理后分別養(yǎng)護(hù)7，14，28和56 d的抗壓強(qiáng)度分別為13.57，15.15，16.85和17.76 MPa，其對(duì)應(yīng)的抗壓回復(fù)率分別為80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。說(shuō)明摻入滲透結(jié)晶防水材料的水泥基滲透結(jié)晶防水材料，其自愈合性能顯著提高，這是因?yàn)樗嗷鶟B透結(jié)晶防水材料中不僅含有未水化完全的水泥顆粒，而且還含有滲透結(jié)晶防水材料生成的C—S—H凝膠與碳酸鈣結(jié)晶，從而在水泥基滲透結(jié)晶防水材料的水化過(guò)程中、后期(14，28和56 d)提高自愈合性能。

圖8 不同齡期水泥基材料、水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗壓回復(fù)率Fig.8 Strength restoration ratios of cement-based material and CCCW at different ages

2.6 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的抗?jié)B性能研究

表2為水泥基滲透結(jié)晶防水材料與水泥基材料的抗?jié)B性能。從表2可以看出，水泥基材料的一次抗?jié)B壓力與二次抗?jié)B壓力皆為0.4 MPa，說(shuō)明水泥基材料經(jīng)過(guò)28 d養(yǎng)護(hù)后，其抗?jié)B性能沒(méi)有明顯提升。水泥基滲透結(jié)晶防水材料的一次抗?jié)B壓力與二次抗?jié)B壓力分別為0.8和0.9 MPa，即一次抗?jié)B壓力與二次抗?jié)B壓力分別為200%和225%，說(shuō)明滲透結(jié)晶防水材料摻入水泥基材料可以明顯提高其抗?jié)B性能。這是因?yàn)樵谒^(guò)程中、后期，水泥基滲透結(jié)晶防水材料中C—S—H凝膠與碳酸鈣結(jié)晶填充孔隙結(jié)構(gòu)，提高抗?jié)B性能。

表2 水泥基滲透結(jié)晶防水材料與水泥基材料的抗?jié)B性能Table 2 Permeability resistances of cement-based material and CCCW

2.7 水泥基滲透結(jié)晶防水材料的作用機(jī)制分析

通過(guò)以上研究可以得出水泥基滲透結(jié)晶防水材料的作用機(jī)制。滲透結(jié)晶防水材料中主要含有氧化鈣、硅酸鈉、二硅酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、減水劑以及乙二胺四乙酸鹽等成分。其中，硅酸鈉、二硅酸鈉以及混凝土本身可以提供豐富的硅酸根離子； 氧化鈣，氫氧化鈣可以通過(guò)溶解提供豐富的游離鈣離子； 碳酸鈣可以通過(guò)自身溶解產(chǎn)生鈣離子、碳酸根以及碳酸氫根； 乙二胺四乙酸鹽可以與水泥基材料中鈣離子進(jìn)行絡(luò)合形成易溶于水的亞穩(wěn)態(tài)鈣離子絡(luò)合物，鈣離子絡(luò)合物以水為介質(zhì)在水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)中富集。富集后的鈣離子絡(luò)合劑可以和硅酸根反應(yīng)形成C—S—H凝膠。與此同時(shí)，鈣離子絡(luò)合物可以和碳酸根以及碳酸氫根反應(yīng)生成碳酸鈣晶體。C—S—H凝膠以及碳酸鈣晶體可以對(duì)水泥基材料中的縫隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行填充修補(bǔ)，提升水泥基材料的致密性，從而有效提高水泥基材料的抗?jié)B性能和力學(xué)性能性。

3 結(jié) 論

(1)滲透結(jié)晶防水材料的主要成分為氧化鈣、硅酸鈉、二硅酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、稠環(huán)芳烴類減水劑、乙二胺四乙酸鹽。

(2)摻入滲透結(jié)晶防水材料的水泥基滲透結(jié)晶防水材料，其力學(xué)性能、抗?jié)B性能、自愈合性能優(yōu)越，即7，14和28 d的抗折強(qiáng)度分別為2.65，3.29和4.35 MPa，抗壓強(qiáng)度分別為12.11，14.57和16.77 MPa； 一次抗?jié)B壓力與二次抗?jié)B壓力分別為0.8和0.9 MPa； 7，14，28和56 d的抗壓回復(fù)率分別為80.91%，90.35%，100.44%和105.90%。