黃 海
(蘇州精英環(huán)保有限公司,江蘇 蘇州 215021)
回轉(zhuǎn)式間接熱脫附技術(shù)是一種高效、快速的污染土壤熱修復(fù)技術(shù)[1-3]。YANG等[4]研究了間接熱脫附處理多氯聯(lián)苯(PCBs)污染土壤,PCBs降低到0.08~0.15 μg/g,去除率在99.9%以上。部分學(xué)者研究了六六六、石油烴、汞等污染物的間接熱脫附機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過程,結(jié)果表明當(dāng)加熱溫度為400~500 ℃時(shí),污染物的去除率在94%以上[5-8]。趙倩等[9]研究了多環(huán)芳烴(PAHs)在不同溫度下的去除效果,結(jié)果表明,當(dāng)溫度為350 ℃、停留時(shí)間為40 min時(shí),土壤中總PAHs去除率大于90%;當(dāng)溫度為500 ℃時(shí),總PAHs殘留量低于4 mg/kg。TATANO等[10]和FALCIGLIA等[11]針對不同土壤質(zhì)地、不同脫附條件下有機(jī)污染物的熱脫附規(guī)律進(jìn)行了研究,并掌握了柴油等污染物的優(yōu)化脫附條件。國內(nèi)外有關(guān)熱脫附技術(shù)的研究重點(diǎn)關(guān)注的是實(shí)驗(yàn)室條件下土壤中污染物的脫附條件和脫附規(guī)律,對工程化條件下污染物的熱脫附參數(shù)、脫附過程的質(zhì)量平衡和能量平衡等均缺少系統(tǒng)化研究。
胡孫等[12]采用螺旋式間接熱脫附裝備開展工程化研究,當(dāng)出土溫度達(dá)到 350 ℃時(shí),土壤中六六六、滴滴涕等污染物去除率最高,其修復(fù)后的土壤中殘留污染物的濃度均低于修復(fù)目標(biāo)值。然而,螺旋式和回轉(zhuǎn)式間接熱脫附裝備核心脫附單元的溫度場分布、土壤顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡、傳熱特性等方面都存在顯著差異,導(dǎo)致熱脫附的關(guān)鍵操控參數(shù)和污染物脫附規(guī)律不同,因此本研究分析不同運(yùn)行條件下回轉(zhuǎn)式熱脫附裝備的升溫特征、土壤修復(fù)效果和脫附系統(tǒng)的能耗等關(guān)鍵指標(biāo)變化特點(diǎn),為工程應(yīng)用提供指導(dǎo)。
本試驗(yàn)采用工程規(guī)模的回轉(zhuǎn)式間接熱脫附裝備(見圖1)作為測試平臺,其中熱脫附滾筒直徑1 m,長14 m,耐熱溫度800 ℃,設(shè)計(jì)處理能力2.0 t/h。該裝備由進(jìn)料系統(tǒng)、熱脫附系統(tǒng)、出料系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成。熱脫附系統(tǒng)為土壤修復(fù)的核心單元,主要由熱脫附滾筒和爐膛組成。天然氣(作為燃?xì)?在熱脫附爐膛中燃燒加熱熱脫附滾筒外壁,從而間接加熱熱脫附滾筒內(nèi)部的土壤,實(shí)現(xiàn)污染物的熱脫附。熱脫附爐膛中天然氣燃燒產(chǎn)生的爐膛煙氣為清潔尾氣,可以直接排放;熱脫附滾筒中產(chǎn)生的脫附煙氣主要為土壤中污染物和水分蒸發(fā)后的混合污染煙氣,需要進(jìn)一步處理才能排放。熱脫附爐膛在延熱脫附滾筒的軸向,兩側(cè)等間距交叉布設(shè)4組天然氣燃燒器,每兩個(gè)燃燒器之間構(gòu)成一個(gè)溫區(qū),從左到右依次為溫區(qū)1、2、3、4,共4個(gè)溫區(qū)。熱脫附系統(tǒng)的進(jìn)出料口、脫附煙氣出口、各溫區(qū)和爐膛煙氣排放口均設(shè)置溫度傳感器,用于監(jiān)測各點(diǎn)溫度變化。
圖1 回轉(zhuǎn)式間接熱脫附裝備示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary drum indirect thermal desorption equipment
選用某焦化廠搬遷遺留污染場地中的PAHs污染土壤進(jìn)行工程試驗(yàn)。以苯并[a]芘超標(biāo)11.7、45.2、5 086.2倍劃分低、中、高濃度污染土壤并分別進(jìn)行試驗(yàn),研究不同污染情況下間接熱脫附運(yùn)行的關(guān)鍵參數(shù)。供試土壤中PAHs的濃度和相應(yīng)的修復(fù)目標(biāo)值見表1。
表1 供試土壤中PAHs的質(zhì)量濃度和對應(yīng)的修復(fù)目標(biāo)值Table 1 PAHs mass concentration and remediation goal of test soil mg/kg
首先進(jìn)行設(shè)備調(diào)試,通過記錄不同熱脫附滾筒驅(qū)動(dòng)電機(jī)頻率和土壤進(jìn)出熱脫附滾筒時(shí)間,測試土壤的停留時(shí)間。記錄不同天然氣消耗量時(shí)各個(gè)溫區(qū)的升溫情況,獲得間接熱脫附裝備空載或負(fù)載運(yùn)行時(shí)的升溫曲線。當(dāng)爐膛溫度達(dá)到預(yù)定溫度后,按照不同的進(jìn)料速度和加熱溫度進(jìn)行試驗(yàn),定期取土壤和脫附煙氣樣品進(jìn)行檢測,評估修復(fù)效果和排放情況。此外,記錄不同工況下脫附煙氣的排放溫度、流量和天然氣消耗量參數(shù),進(jìn)行質(zhì)量和能量平衡評估。
土壤PAHs的萃取及測定參考《土壤和沉積物 多環(huán)芳烴的測定 氣相色譜—質(zhì)譜法》(HJ 805—2016)進(jìn)行:土樣經(jīng)低溫烘干后,研磨過篩,取10 g土樣,加入50 mL二氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)溶液,加入過量無水硫酸鈉和磁力轉(zhuǎn)子,超聲15 min后,磁力攪拌30 min。靜置后,用無水硫酸鈉過濾上清液,旋蒸至約1 mL,加入5 mL正己烷繼續(xù)旋蒸至1 mL,重復(fù)兩次,用正己烷定容至10 mL后測定。
采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫5975C)進(jìn)行測定。分析條件:HP-5 MS UI 毛細(xì)管色譜柱30 m×0.25 mm×0.25 μm,載氣為氦氣,柱前壓64.7 kPa,線速度36.966 cm/s,進(jìn)樣口溫度280 ℃。升溫程序:初始溫度80 ℃,保持2 min,以20 ℃/min速率升至180 ℃,保持5 min,再以10 ℃/min速率升至290 ℃,保持10 min,最后250 ℃運(yùn)行2 min;35 min樣品完全流出。
采用PAHs去除率來評價(jià)熱脫附效果,同時(shí)對系統(tǒng)進(jìn)行能量平衡分析。能量平衡分析可以從總體上了解系統(tǒng)熱能輸入和各環(huán)節(jié)熱能輸出分配的情況,為后續(xù)的節(jié)能降耗提供基本數(shù)據(jù)支撐。
能量平衡計(jì)算公式如下:
Q=CM(t1-t0)
(1)
Q放=Q1+Q2+Q3+Q4+Q5
(2)
式中:Q為吸熱量,kJ;C為物質(zhì)比熱容,kJ/(kg·℃);M為物質(zhì)質(zhì)量,kg;t0、t1分別為初始、某時(shí)刻的溫度,℃;Q放為天然氣燃燒放熱量,MJ;Q1為修復(fù)后土壤攜帶熱能,MJ;Q2為脫附煙氣攜帶熱能,MJ;Q3為土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能,MJ;Q4為爐膛煙氣攜帶熱能,MJ;Q5為系統(tǒng)散熱量,MJ。
選取含水率為10%的污染土壤進(jìn)行試驗(yàn),4個(gè)溫區(qū)均設(shè)為650 ℃,進(jìn)料速度為1.5 t/h。測試熱脫附滾筒驅(qū)動(dòng)電機(jī)頻率與停留時(shí)間的對應(yīng)關(guān)系,結(jié)果見表2。
表2 滾筒轉(zhuǎn)速與停留時(shí)間Table 2 Rotary speed and retention time
調(diào)試結(jié)果表明,滾筒轉(zhuǎn)速對停留時(shí)間有直接影響。隨著驅(qū)動(dòng)電機(jī)頻率升高,滾筒轉(zhuǎn)速加快,停留時(shí)間縮短。當(dāng)驅(qū)動(dòng)電機(jī)頻率為30 Hz時(shí),滾筒轉(zhuǎn)速為1.9 r/min,停留時(shí)間為60 min,驅(qū)動(dòng)電機(jī)頻率繼續(xù)降低,停留時(shí)間延長,影響設(shè)備處理能力。
在不進(jìn)料(空載)的情況下,調(diào)節(jié)熱脫附系統(tǒng)的天然氣消耗量分別為15、20、25 m3/h,滾筒轉(zhuǎn)速為1.9 r/min,記錄各溫區(qū)溫度隨時(shí)間的變化,結(jié)果見圖2。
圖2 空載時(shí)各溫區(qū)和煙氣的升溫曲線Fig.2 Temperature rise curves of different heating zones and off-gas without soil feeding
空載情況下升溫曲線表明,當(dāng)天然氣消耗量為15 m3/h時(shí),熱脫附爐膛升溫較為緩慢。加熱30 min后各溫區(qū)溫度在500 ℃左右;加熱90 min后溫區(qū)4的溫度達(dá)到600 ℃,其他溫度均低于560 ℃,無法達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)溫度(650 ℃)。脫附煙氣溫度隨著加熱時(shí)間持續(xù)增加,最終達(dá)到150 ℃。當(dāng)天然氣消耗量為20 m3/h時(shí),加熱10~20 min各溫區(qū)溫度為470~605 ℃;加熱80 min后各溫區(qū)的溫度為610~660 ℃,基本達(dá)到設(shè)定的目標(biāo)溫度。爐膛煙氣和脫附煙氣溫度不斷升高,最終分別達(dá)到485、200 ℃。當(dāng)天然氣消耗量為25 m3/h時(shí),加熱10~20 min各溫區(qū)溫度為470~655 ℃;加熱70 min各溫區(qū)的溫度均在650 ℃以上,并還有繼續(xù)升高的趨勢,超過設(shè)定目標(biāo)溫度。爐膛煙氣和脫附煙氣溫度不斷增加,最終分別達(dá)到520、200 ℃。整體而言,不同加熱條件下各溫區(qū)升溫趨勢較為一致,升溫速率總體表現(xiàn)為溫區(qū)4>溫區(qū)3>溫區(qū)2>溫區(qū)1,但平穩(wěn)后的各溫區(qū)溫差不明顯。因此,如果爐膛溫度設(shè)定為450~500 ℃時(shí),可控制天然氣量為15 m3/h進(jìn)行前期預(yù)熱;如果爐膛溫度設(shè)定為650 ℃,則需使用25 m3/h的天然氣供給速率預(yù)熱熱脫附滾筒。
選取含水率為10%的污染土壤,以1.0、1.5 t/h的進(jìn)料速度,分別設(shè)定爐膛溫度為450、550、650 ℃,研究不同負(fù)載時(shí)各溫區(qū)和煙氣的溫度,結(jié)果見圖3。
圖3 負(fù)載時(shí)各溫區(qū)和煙氣的升溫曲線Fig.3 Temperature rise curves of different heating zones and off-gas with soil feeding
以1.5 t/h的速度進(jìn)料時(shí),除了設(shè)定爐膛溫度為650 ℃的試驗(yàn)組進(jìn)料初期溫區(qū)4的溫度從650 ℃降低到約580 ℃,其余各試驗(yàn)組的各溫區(qū)溫度變化不明顯,表明各溫區(qū)加熱均勻。不同的設(shè)定溫度對各溫區(qū)和煙氣溫度的影響規(guī)律相似,因此對1.0 t/h的進(jìn)料速度進(jìn)行升溫分析時(shí),僅設(shè)定爐膛溫度為650 ℃。由圖3(c)可知,當(dāng)進(jìn)料速度為1.0 t/h、爐膛溫度為650 ℃時(shí),進(jìn)料后各溫區(qū)的溫度均較為穩(wěn)定。
不同進(jìn)料速度對爐膛溫度影響較小,但是對脫附煙氣的溫度影響較大。以1.5 t/h的速度進(jìn)料后,設(shè)定爐膛溫度分別為450、550、650 ℃的試驗(yàn)組的脫附煙氣溫度分別從200、230、280 ℃降低到86、108、147 ℃,降幅分別為57.0%、53.0%、47.5%;爐膛煙氣溫度分別從375、485、520 ℃降低到350、420、475 ℃,降幅分別為6.7%、13.4%和8.7%。當(dāng)進(jìn)料速度為1.0 t/h,設(shè)定爐膛溫度為650 ℃時(shí),脫附煙氣溫度從330 ℃降低到190 ℃,降幅為42.4%;爐膛煙氣從520 ℃降低到480 ℃,降幅為7.7%,與進(jìn)料速度為1.5 t/h的情況差異不大。
2.4.1 低濃度PAHs污染土壤修復(fù)效果
選取低濃度PAHs污染土壤進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)條件:土壤含水率為10%,爐膛溫度分別設(shè)定為350、450、550 ℃,進(jìn)料速度分別為1.5、2.0 t/h,停留時(shí)間為60 min。當(dāng)350 ℃、進(jìn)料速度為1.5 t/h時(shí),苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘和二苯并[a,h]蒽等超標(biāo)污染物被有效去除,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo),污染物去除率為90.70%~94.97%,總PAHs去除率為93.84%(見表3)。該結(jié)果與文獻(xiàn)[9]、[13]的研究結(jié)果類似。450、550 ℃條件下,修復(fù)后土壤中各污染物均未檢出。當(dāng)350 ℃、進(jìn)料速度為2.0 t/h時(shí),污染物去除率為88.37%~93.22%,總PAHs去除率為92.17%(見表3),苯并[a]芘和茚并[1,2,3-c,d]芘的殘留濃度高于修復(fù)目標(biāo)值,無法確保土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。爐膛溫度提高到450 ℃,進(jìn)料速度為2.0 t/h時(shí),土壤中的苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽等目標(biāo)污染物的去除率均在96.21%以上,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。
表3 350 ℃下低濃度PAHs污染土壤熱脫附修復(fù)效果1)Table 3 Thermal desorption remediation results of lightly PAHs-contaminated soil at 350 ℃
2.4.2 中濃度PAHs污染土壤修復(fù)效果
選取中濃度PAHs污染土壤進(jìn)行試驗(yàn),試驗(yàn)條件:土壤含水率為10%,爐膛溫度分別為450、550、650 ℃,進(jìn)料速度為1.5 t/h,停留時(shí)間為60 min。由表4可見,450 ℃時(shí),污染物的去除率為92.03%~98.67%,總PAHs去除率達(dá)96.40%,但是苯并[b]熒蒽、茚并[1,2,3-c,d]芘和二苯并[a,h]蒽殘留質(zhì)量濃度分別為0.77、0.30、0.11 mg/kg,均超出各自的修復(fù)目標(biāo)值。當(dāng)爐膛溫度為550、650 ℃時(shí),土壤中的目標(biāo)污染物去除率均在99%以上,總PAHs去除率分別為99.33%、99.71%,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。
表4 中濃度PAHs污染土壤熱脫附修復(fù)效果Table 4 Thermal desorption remediation results of moderately PAHs-contaminated soil
2.4.3 高濃度PAHs污染土壤修復(fù)效果
中濃度污染土壤修復(fù)試驗(yàn)結(jié)果表明,450 ℃條件下無法實(shí)現(xiàn)修復(fù)達(dá)標(biāo),因此選擇550、650 ℃兩個(gè)較高的溫度段開展高濃度下的修復(fù)試驗(yàn)。具體試驗(yàn)條件:土壤含水率為10%,爐膛溫度分別為550、650 ℃,進(jìn)料速度為1.5 t/h,停留時(shí)間為60 min。由表5可見,土壤中的目標(biāo)污染物去除率均在99%以上,總PAHs去除率也在99%以上,土壤修復(fù)達(dá)標(biāo)。
表5 高濃度PAHs污染土壤熱脫附修復(fù)效果Table 5 Thermal desorption remediation results of highly PAHs-contaminated soil
脫附煙氣中主要包括粉塵(顆粒物)和解吸氣(水蒸氣、空氣和污染物蒸氣等)。本研究選取了中濃度PAHs污染土壤,在爐膛溫度為650 ℃、進(jìn)料速度為1.5 t/h、停留時(shí)間為60 min的情況下,檢測脫附煙氣中的顆粒物和苯并[a]芘含量。結(jié)果顯示,煙氣流量為530~610 m3/h,脫附煙氣中苯并[a]芘質(zhì)量濃度為10.02 μg/m3,超過北京市《大氣污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB11/501—2017)排放標(biāo)準(zhǔn)約32倍;煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度為4 375 mg/m3(見表6),超過排放標(biāo)準(zhǔn)約145倍。由此可知,脫附煙氣還需要進(jìn)行除塵和有機(jī)廢氣凈化處理才可達(dá)標(biāo)排放。
表6 脫附煙氣中苯并[a]芘和顆粒物質(zhì)量濃度Table 6 Benzo[a]pyrene and particle mass concentration in thermal desorption off-gas
為確定脫附煙氣顆粒物中的目標(biāo)污染物濃度是否達(dá)到修復(fù)標(biāo)準(zhǔn),本研究檢測了不同爐膛溫度下,不同批次原土(污染物含量不同)和對應(yīng)脫附煙氣顆粒物中目標(biāo)污染物的含量。由圖4可知,顆粒物中的目標(biāo)污染物濃度均較高,部分污染物如苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和茚并[1,2,3-c,d]芘濃度超過修復(fù)目標(biāo)值,需要進(jìn)一步治理。
圖4 不同爐膛溫度下顆粒物中PAHs質(zhì)量濃度Fig.4 PAHs mass concentration in particles with different temperature
質(zhì)量平衡分析可以有效分析熱脫附修復(fù)過程中各部分的物質(zhì)流向和分布。本研究以苯并[a]芘作為指示物質(zhì),研究熱脫附過程中的質(zhì)量平衡。在爐膛溫度為550 ℃、進(jìn)料速度為1.5t/h、土壤含水率為10%的條件下開展試驗(yàn)。通過測定進(jìn)土、出土、脫附煙氣和粉塵中的苯并[a]芘濃度,計(jì)量進(jìn)土、出土的質(zhì)量,煙氣流量和粉塵產(chǎn)生量等參數(shù),對熱脫附過程進(jìn)行質(zhì)量平衡分析,結(jié)果見表7。
表7 熱脫附過程質(zhì)量平衡分析Table 7 Mass balance analysis of thermal desorption process
試驗(yàn)結(jié)果顯示,進(jìn)土中苯并[a]芘質(zhì)量濃度為4.49~7.51 mg/kg,出土苯并[a]芘濃度低于修復(fù)目標(biāo)值,殘留質(zhì)量濃度為0.05~0.11 mg/kg,殘留質(zhì)量占進(jìn)土中苯并[a]芘質(zhì)量的0.86%~2.06%。粉塵中苯并[a]芘質(zhì)量濃度為3.78~10.61 mg/kg,殘留質(zhì)量占進(jìn)土中苯并[a]芘質(zhì)量的0.11%~0.50%。脫附煙氣中苯并[a]芘質(zhì)量濃度為13.60~24.10 μg/m3,殘留質(zhì)量占進(jìn)土中苯并[a]芘質(zhì)量的0.08%~0.10%。通過對熱脫附過程的質(zhì)量平衡分析發(fā)現(xiàn),出土、粉塵和脫附煙氣中的苯并[a]芘質(zhì)量之和只占進(jìn)土中苯并[a]芘質(zhì)量的1.05%~2.67%,有97.33%~98.95%的苯并[a]芘去向不明,可能是在熱脫附過程中發(fā)生了裂解轉(zhuǎn)化。
選用爐膛溫度分別為550、650 ℃,進(jìn)料速度為1.5 t/h的工況對熱脫附過程進(jìn)行能量平衡分析,結(jié)果見表8。
表8 熱脫附過程能量平衡分析Table 8 Heat balance analysis of thermal desorption process
當(dāng)以爐膛溫度為550、650 ℃,出土溫度為300、350 ℃時(shí),天然氣消耗量分別為30、34 m3/h,即每處理1 t土壤消耗20.0 m3(能量為697.2 MJ/t)和22.7 m3(能量為791.3 MJ/t)天然氣,遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)[14]直接熱脫附的1 211 MJ/t的能耗(已扣除煙氣二次燃燒處理的能耗),文獻(xiàn)[14]的土壤含水率較高(20%),本研究的土壤含水率較低,這可能是能耗差異的原因之一。通過計(jì)算,550 ℃工況下修復(fù)后土壤攜帶熱能、脫附煙氣攜帶熱能、土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和爐膛煙氣攜帶熱能分別占輸入熱能的33.3%、12.0%、32.4%、16.5%,650 ℃工況下分別占34.3%、12.2%、28.6%、18.8%;兩種工況的系統(tǒng)散熱量分別占輸入熱能的5.8%和6.1%。土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和修復(fù)后土壤攜帶熱能兩者占輸入熱能的60%以上,這與文獻(xiàn)[14]研究直接熱脫附能量平衡的結(jié)論不同,該研究表明,土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能和脫附煙氣攜帶熱能分別占土壤脫附單元熱能輸入的42%和27%(出土溫度320 ℃),這可能是直接熱脫附的脫附煙氣量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于間接熱脫附的煙氣量所致。因此,在預(yù)處理過程中降低土壤含水率,對直接和間接熱脫附的能源節(jié)約具有重要意義。同時(shí),在確保土壤修復(fù)合格的基礎(chǔ)上盡可能選擇較低的加熱溫度,從而降低修復(fù)后土壤的溫度,對間接熱脫附的整體能耗節(jié)約具有重要意義。
(1)不同加熱條件下各溫區(qū)升溫趨勢較為一致,升溫速率總體表現(xiàn)為溫區(qū)4>溫區(qū)3>溫區(qū)2>溫區(qū)1。
(2)回轉(zhuǎn)式間接熱脫附可高效處理低、中和高濃度PAHs污染土壤。當(dāng)進(jìn)料速度為1.5 t/h、停留時(shí)間為60 min時(shí),低濃度污染土壤在350 ℃下處理可修復(fù)達(dá)標(biāo);中、高濃度污染土壤需達(dá)到550 ℃才能修復(fù)達(dá)標(biāo)。
(3)本研究中有97.33%~98.95%的苯并[a]芘可能在熱脫附過程中分解;脫附煙氣和粉塵中的苯并[a]芘質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.08%~0.10%和0.11%~0.50%,濃度超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),需進(jìn)步一凈化處理。
(4)修復(fù)后土壤攜帶熱能占輸入熱能的比例最大,土壤中水蒸發(fā)吸收的熱能占輸入熱能比例次之;降低進(jìn)土中土壤含水率和選擇適當(dāng)?shù)募訜釡囟仁墙档湍芎牡闹匾e措。