楊春娣,楊依諾,延科斌,張婕

(1.西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院，陜西 西安 710043；2.陜西神延煤炭有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

工業(yè)化進(jìn)程的加快常常伴隨著難以處理的有機(jī)廢水產(chǎn)生，這類廢水具有：(1)成分復(fù)雜；(2)色度高；(3)B/C值低，可生化性弱等特點(diǎn)，成為廢水處理的一大難題。光催化氧化技術(shù)以操作簡(jiǎn)單、能徹底礦化有機(jī)物等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的用于有機(jī)污染的治理[1]。傳統(tǒng)光催化技術(shù)的催化效率主要受限于常規(guī)催化劑TiO2的禁帶寬度、比表面積、太陽光利用率等影響，在有機(jī)廢水處理中的效果并不理想[2-3]。本文從光催化的原理出發(fā)，重點(diǎn)針對(duì)負(fù)載型材料、非均相Fenton和金屬-有機(jī)骨架(MOFs)光催化等具有代表性的新型光催化體系在處理有機(jī)廢水中的應(yīng)用展開綜述。

1 光催化原理

光催化是用紫外光照射半導(dǎo)體催化劑(主要是元素周期表中d區(qū)元素如Ti、Nb、Ta的氧化物或復(fù)合氧化物)，在水中產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的自由基氧化水中污染物的一種水處理技術(shù)，以TiO2催化劑為例，其作用原理可以包括以下幾個(gè)過程：

(1)

(2)

分子氧遷移至TiO2表面也使得光生電子和價(jià)帶空穴復(fù)合的機(jī)率大大降低。

(3)

(4)強(qiáng)氧化性的自由基將有機(jī)物氧化成CO2和H2O，光降解原理見圖1。

圖1 光催化原理Fig.1 Principle of photocatalysis

2 負(fù)載型材料光催化降解

負(fù)載型催化是從改變催化劑材料的角度提高光催化體系的降解效率，負(fù)載方法可以是在基質(zhì)材料上制成催化劑膜或催化劑以微粒狀吸附負(fù)載于載體上，形成新的固體光催化材料。固體光催化材料以其穩(wěn)定性好、不易團(tuán)聚、方便回收、光催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，已成為光催化材料研究的熱點(diǎn)。常被用于制作負(fù)載型催化劑的基質(zhì)材料主要有天然材料(如膨潤(rùn)土和硅藻土)、分子篩(如MCM-41、TS-1)等。

2.1 改性膨潤(rùn)土/硅藻土光催化降解

這類光催化降解是采用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法將金屬或氧化物負(fù)載到膨潤(rùn)土/硅藻土上，利用膨潤(rùn)土/硅藻土的比表面積大、性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)和金屬離子、氧化物對(duì)羥基自由基的促進(jìn)作用提高催化效果。

膨潤(rùn)土簡(jiǎn)單改性可以是直接加載半導(dǎo)體TiO2，形成TiO2/膨潤(rùn)土催化劑。石中亮等[4]以鈦酸四丁酯和乙醇為原料，采用溶膠-凝膠法制備的以改性膨潤(rùn)土為載體的負(fù)載型TiO2光催化劑對(duì)苯酚廢水的光催化降解率可達(dá)80%。劉月娥等[5]以鈦酸丁酯和四氯化鈦為原料，以改性的新疆烏蘭陵格膨潤(rùn)土為載體，制備了PEG改性TiO2/膨潤(rùn)土催化劑和TiO2/柱撐膨潤(rùn)土催化劑兩種，其中PEG改性TiO2/膨潤(rùn)土催化劑對(duì)甲基橙模擬印染廢水的最高降解率2 h達(dá)87.67%，TiO2/柱撐膨潤(rùn)土催化劑對(duì)某石化廢水的最高降解率2 h達(dá)78.12%。

李靜誼等[6]的研究證明了單純的TiO2/膨潤(rùn)土催化劑存在的缺陷。他們通過不同光照下TiO2/膨潤(rùn)土對(duì)羅丹明B的催化降解，得出在紫外光照射下，光催化降解過程中，金屬離子會(huì)阻礙光催化劑的催化氧化過程，且Cu2+阻礙作用最明顯。

研究發(fā)現(xiàn)，在對(duì)膨潤(rùn)土改性后加載TiO2的基礎(chǔ)上進(jìn)行其他金屬離子的加載可以彌補(bǔ)TiO2/膨潤(rùn)光催化材料的不足。劉梅等[7]的研究規(guī)避了單一TiO2/膨潤(rùn)土催化劑的缺陷，采用溶膠-凝膠法制備得到Cu-Ce-TiO2/膨潤(rùn)土光催化劑，在可見光下反應(yīng)90 min后，對(duì)20 mg/L硝基苯的降解率達(dá)96.3%，且再生性良好。楊瑩琴等[8]制備的膨潤(rùn)土負(fù)載N/Ag共摻雜半導(dǎo)體TiO2光催化劑降解亞甲基藍(lán)也取得了良好的效果，制備所得催化劑比表面積達(dá)到49.3 m2/g，在用量為2.0 g/L、光照時(shí)間為50 min、400 ℃焙燒所得催化劑對(duì)15 mg/L亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到99.2%，催化劑重復(fù)使用3次后降解率仍能夠達(dá)到90%以上。

以硅藻土為載體制成的TiO2/硅藻土催化劑在光催化降解中應(yīng)用也很廣泛。李大軍等[9]制成的TiO2/硅藻土催化劑10 W紫外光催化反應(yīng)6 h廢水中CODCr降解率達(dá)到84.46%，并以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步對(duì)TiO2進(jìn)行了摻雜處理。陳俊偉和孫沖等[10-11]分別再將N和Fe(3+)摻入TiO2/硅藻土制備得到復(fù)合材料用于降解有機(jī)廢水，結(jié)果表明復(fù)合材料對(duì)有機(jī)物的吸附和光催化降解能力要高于TiO2/硅藻土或硅藻土，硅藻土負(fù)載不影響材料晶型，還能優(yōu)化催化劑分子的分散性，形成鏈條型納米孔隙球狀結(jié)構(gòu)加強(qiáng)催化效果。

2.2 分子篩及其改性材料光催化降解

分子篩是一類具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，且孔徑均勻，吸附能力高，熱穩(wěn)定性強(qiáng)，常作為催化劑或載體材料應(yīng)用于光催化。

具有規(guī)整分子級(jí)孔道的TS-1分子篩的活性、穩(wěn)定性，以及對(duì)有機(jī)污染物的光催化效率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的光催化劑TiO2，是分子篩用做催化劑的典型代表。吳強(qiáng)順等[12]以鈦酸四丁酯為鈦源，正硅酸四乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑，采用快速合成了TS-1分子篩，再以H2O2為氧化劑，降解偶氮染料AO7模擬廢水，在pH=6.18，H2O2體積分?jǐn)?shù)10 mL/L，TS-1質(zhì)量濃度0.2 g/L的條件下，初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的AO7染料的降解率達(dá)到90%，TOC去除率為15.8%。

將TS-1分子篩的表觀形態(tài)由塊變片并負(fù)載金屬離子能顯著提升原材料的光催化反應(yīng)活性。Imran Khan等[13]以特定結(jié)構(gòu)的季銨鹽表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過低溫水熱法成功制備了TS-1分子篩納米片，并通過離子交換法于TS-1分子篩納米片的離子交換位引入二價(jià)鎳離子，在全光反應(yīng)條件下，最佳鎳修飾樣品對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.9%，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物苯甲醛選擇性達(dá)到98.8%，效率為普通塊狀TS-1分子篩6倍。

分子篩用作載體材料的形式之一是多孔分子篩負(fù)載金屬氧化物。王學(xué)文等[14]采用濕化學(xué)法制備了分子篩多孔二氧化硅負(fù)載硫化鎘光催化材料CdS-SiO2，用于可見光降解有機(jī)污染物羅丹明B。結(jié)果表明，相比單相的硫化鎘，分子篩負(fù)載的硫化鎘表現(xiàn)出更高的光催化效率，且光降解后催化劑沉淀回收后仍可表現(xiàn)出較高的光催化降解能力。

Y型分子篩具有較大的空腔以及三維的十二元環(huán)孔道體系，能更好適應(yīng)成分復(fù)雜的有機(jī)分子順利進(jìn)入超籠內(nèi)并且發(fā)生催化反應(yīng)。負(fù)載金屬離子后催化能力更強(qiáng)，陳嫻等[15]研究的FeY型分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)廢水脫色率和CODCr去除率分別達(dá)到98.79%和90.15%)，且光催化材料循環(huán)再生使用效果良好。

3 光-Fenton催化降解

Fenton聯(lián)合光催化(可見光/紫外光)降解處理水中有機(jī)物的方法叫做高級(jí)氧化光催化技術(shù)，這種技術(shù)通過光照射產(chǎn)生的光電子加快了Fe3+的還原以及H2O2的分解速率。Fenton光催化體系可分為均相Fenton光催化降解以及非均相Fenton光催化降解。非均相Fenton光催化降解將鐵離子固定于固相之中，減少了鐵泥的生成量，拓寬了反應(yīng)的pH范圍，加快H2O2分解和Fe2+/Fe3+的循環(huán)轉(zhuǎn)化速率，能大大提高光催化技術(shù)對(duì)水中有機(jī)物的去除率而廣受青睞。

徐美娟等[16]用鐵礦催化的非均相光-Fenton法處理廢紙制漿廢水，較早的驗(yàn)證了鐵礦與H2O2對(duì)有機(jī)物的降解具有很好的協(xié)同效應(yīng)。

李亞峰等[17]研究分析了H2O2投加量、催化劑投加量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等影響因素對(duì)非均相UV/Fenton氧化法降解活性艷紅X-3B染料廢水效果的影響。

陳海英等[18]采用一步水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C微米粒子，作為非均相催化劑在UV-Fenton體系中氧化去除揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的研究中得出核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C粒子由于包覆了孔隙狀碳層而具有較強(qiáng)的吸附能力，可顯著增加VOCs氣體分子與Fenton試劑的接觸幾率，有助于提高VOCs的去除效率的結(jié)論，證實(shí)在核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@C粒子去除VOCs的過程中存在吸附-催化氧化協(xié)同作用。

于曉丹等[19]以玉米秸稈為生物模板，經(jīng)鐵鹽和鈦鹽溶液浸漬后煅燒，制備了新型Fe3O4/TiO2分層介孔玉米秸稈碳骨架復(fù)合材料(Fe3O4/TiO2@MSC)，驗(yàn)證了TiO2光催化和多相Fenton體系對(duì)Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)轉(zhuǎn)化之間的協(xié)同促進(jìn)作用，F(xiàn)e3O4/TiO2@MSC催化的多相UV-Fenton體系鹽酸四環(huán)素(TCH)降解效率在反應(yīng)40 min后達(dá)到99.8%，在中性甚至堿性條件下均能達(dá)到滿意的TCH去除效果。

王文亮等[20]在分析非均相光-Fenton反應(yīng)的優(yōu)缺點(diǎn)基礎(chǔ)上，指出α-Fe2O3能在幾乎中性的條件下發(fā)生光-Fenton反應(yīng)，可以解決反應(yīng)過程中需要隨時(shí)調(diào)整pH值的問題，還能通過價(jià)帶上的電子能躍遷至導(dǎo)帶將Fe3+還原成Fe2+減少鐵離子的損耗，構(gòu)2D/2Dα-Fe2O3/Bi2WO6S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)并用于光-Fenton反應(yīng)，考察了α-Fe2O3/Bi2WO6的光-Fenton催化活性，得出最佳比例的α-Fe2O3/Bi2WO6的活性分別是單一α-Fe2O3和Bi2WO6的11.06倍和3.29倍的結(jié)論，為合成可高效降解有機(jī)污染物的非均相光-芬頓催化劑提供了新的思路。

4 金屬-有機(jī)骨架(MOFs)光催化降解

金屬-有機(jī)骨架(MOFs)是由金屬離子或離子簇與有機(jī)配體自組裝構(gòu)成的獨(dú)特的多孔晶態(tài)固體材料，也稱為多孔配位聚合物[21]。MOFs材料具有超高比表面積和孔隙率，結(jié)構(gòu)多樣，其金屬離子以及有機(jī)配位體可選范圍廣泛且組合類型多樣。龔建康等[22]列舉了近幾年混合配體型、混合金屬離子型、摻雜型和復(fù)合型MOFs在光催化降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用情況，總結(jié)出MOFs材料在對(duì)有機(jī)物的中解離徹底、催化反應(yīng)時(shí)間短、光解效率高、無二次污染和可重復(fù)回收利用等優(yōu)點(diǎn)。

張子昱等[23]對(duì)MOFs在異相芬頓反應(yīng)中催化的應(yīng)用形式和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，將新型 MOFs 材料分為：鐵基 MOFs 催化材料、銅基 MOFs 催化材料和多核 MOFs 催化材料等多種形式，并對(duì)已有的實(shí)驗(yàn)成果進(jìn)行分析，最終指出：隨著配位化學(xué)的迅速發(fā)展，如何針對(duì)一個(gè)或多個(gè)催化反應(yīng)來設(shè)計(jì)特殊的多功能MOFs催化劑，設(shè)計(jì)出的MOFs催化劑在微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間有著怎樣的相互聯(lián)系，都是未來需要深入研究的基本問題。

5 結(jié)論

(1)對(duì)催化材料進(jìn)行改性、復(fù)合處理或聯(lián)合氧化技術(shù)構(gòu)建新形成的新型催化體系，其催化性能均有很大提高，其中制得的大部分催化劑回收方式簡(jiǎn)單，且回收后還可重復(fù)利用。

(2)各種方法都還有一定的局限性，如處理對(duì)象的成分多樣使負(fù)載型材料需要多次復(fù)合，光-Fenton催化存在對(duì)反應(yīng)環(huán)境的適應(yīng)問題等，對(duì)光催化技術(shù)大規(guī)模用于有機(jī)廢水的處理有一定的限制性。

(3)各方法間的摻混融合、新材料的開發(fā)為解決光催化體系的發(fā)展提供了新思路，此類技術(shù)在環(huán)境污染的凈化方面所表現(xiàn)出來的優(yōu)勢(shì)也不容忽視，相信隨著研究的不斷深入、技術(shù)的持續(xù)成熟，一定可以在更多領(lǐng)域?yàn)樯鷳B(tài)環(huán)境的改善發(fā)揮重要作用。