蘭天驕，陳俠，張野

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

橡膠促進(jìn)劑NS由于具有縮短硫化時(shí)間和抗焦燒性、污染輕微、不變色等特點(diǎn),一直受到國(guó)內(nèi)外橡膠促進(jìn)劑市場(chǎng)的廣泛重視[1]，但在NS生產(chǎn)工序中排放大量難降解廢水,嚴(yán)重制約著橡膠促進(jìn)劑NS的未來(lái)行業(yè)發(fā)展[2]。

本文根據(jù)廢水殘留有機(jī)物的特點(diǎn)，采用酸化吹脫和混凝法對(duì)NS廢水前處理，分析了酸化以及混凝條件對(duì)廢水處理的影響，為后續(xù)的進(jìn)一步蒸發(fā)出鹽或與膜處理工藝聯(lián)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵均為工業(yè)級(jí)；濃鹽酸、氫氧化鈉、硝酸銀、聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺(分子量≥300萬(wàn))均為分析純;橡膠促進(jìn)劑NS廢水,水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The major characteristics of wastewater

六聯(lián)混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀；pH7310 pH計(jì)；DR 3900 哈希水質(zhì)檢測(cè)儀；AX124ZH電子天平;小米TDS水質(zhì)檢測(cè)筆；SB-948空氣泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酸化吹脫 取6個(gè)燒杯，分別倒入200 mL廢水，使用鹽酸將廢水酸性梯度分別調(diào)節(jié)至1～6，用空氣泵通入空氣,進(jìn)行吹脫，檢測(cè)廢水COD,計(jì)算去除率。

1.2.2 混凝處理 取200 mL廢水于燒杯，放置在六聯(lián)攪拌機(jī)上，投加一定量混凝劑和助凝劑，以轉(zhuǎn)速200 r/min快速攪拌2 min；再慢速攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為100 r/min，靜沉分層。取上清液，檢測(cè)廢水COD，計(jì)算去除率。

1.3 分析方法

1.3.1 pH值 用pH7310型pH計(jì)測(cè)定。

1.3.2 電導(dǎo)率 電導(dǎo)率儀測(cè)定。

1.3.3 氯離子含量 硝酸銀滴定法 (GB/T 15453—2008)。

1.3.4 COD 哈希消解法。

1.3.5 總氮 凱氏定氮儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化吹脫

2.1.1 pH值對(duì)廢水處理效果的影響 取兩組燒杯，每組6個(gè)，倒入200 mL廢水，調(diào)節(jié)pH值至1，2，3，4，5，6。一組以固定氣液比通入空氣進(jìn)行吹脫2 h， 一組不吹脫，靜置2 h進(jìn)行對(duì)照。對(duì)比是否吹脫以及pH對(duì)廢水的處理效果，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 pH值與是否吹脫對(duì)COD去除率的影響Fig.1 The influence of pH value and whether to blow off the COD removal rate

由圖1可知，是否通入空氣對(duì)廢水的處理效果影響較大。由于廢水散發(fā)出較為強(qiáng)烈的刺激性氣味，可能在其中溶解了一些具有揮發(fā)性的有毒有害氣體，通過(guò)通入空氣，破壞一定溫度下這些氣體與廢水之間形成的氣液平衡關(guān)系，并將其去除。同時(shí)，酸性條件下廢水中殘留的大量噻唑類物質(zhì)(如橡膠促進(jìn)劑M和NS)由于到達(dá)等電點(diǎn)，會(huì)逐漸析出。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為，在加酸過(guò)程中，廢水中有白色懸浮物析出，脫氣處理后，可以將其從廢水分離出來(lái)，這是因?yàn)樵谕ㄈ肟諝庵螅瑢?duì)酸化后含有懸浮物的廢水進(jìn)行了攪拌，加速了懸浮的細(xì)小顆粒之間的碰撞，使不易沉淀且具有粘性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成棕褐色沉淀析出，之后廢水變澄清。廢水處理效果隨著酸性增強(qiáng)而逐漸上升，但當(dāng)pH到達(dá)3以后變化不明顯，這是由于在酸度過(guò)高時(shí)，易出現(xiàn)膠體再穩(wěn)現(xiàn)象，影響物質(zhì)的析出效果[3]?？紤]到工藝的經(jīng)濟(jì)性以及對(duì)工廠機(jī)器的腐蝕性，選擇pH=3作為酸化的最佳條件。

2.1.2 吹脫時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響 在pH=3的條件下，以固定氣液比分別吹脫20,40,60,80,100,120,140,160 min，吹脫時(shí)間對(duì)廢水COD去除率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 吹脫時(shí)間對(duì)COD去除率的影響Fig.2 The effect of blow off time on COD removal rate

由圖2可知，在固定氣液比的情況下，隨著吹脫時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水處理效果也越來(lái)越好，120 min以后變化不明顯?？赡苁窃谕ㄈ肟諝獾倪^(guò)程中酸和有機(jī)物逐漸發(fā)生反應(yīng)，待有機(jī)物反應(yīng)完全以后再繼續(xù)通入空氣已經(jīng)不再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。所以最佳吹脫時(shí)間為120 min，此時(shí)COD去除率為29.63%。

2.2 混凝處理

2.2.1 混凝劑對(duì)廢水的作用效果 取200 mL廢水，分別投加200，400，600，800，1 000，1 200 mg/L的聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)及聚合硫酸鐵(PFS)和10 mg/L的聚丙烯酰胺(PAM)，先快速攪拌2 min，使其充分分散在水中，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槁贁嚢?，便于生成絮體，待產(chǎn)生大量絮體后停止攪拌，防止將礬花打散。靜沉分層后取上清液，檢測(cè)廢水COD?；炷齽┓N類對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 混凝劑種類對(duì)COD去除率的影響Fig.3 Effect of flocculant type on COD removal rate

由圖3可知，PFS的廢水處理效果比PAC、PAS、PAFC的廢水處理效果更顯著。在相同添加量的情況下，PFS的絮體沉降速度更快，并且會(huì)形成更為緊密的絮體層[4]。PAC和PAS形成的絮體大而松散，很容易破碎，且破碎之后再次形成絮體的能力較弱，而PFS絮體受到破壞后再次絮凝的能力較強(qiáng)。在混凝處理過(guò)程中，PAFC處理的廢水沒(méi)有明顯絮體出現(xiàn)，處理效果較差,可能是由于PAFC對(duì)助凝劑的投放順序以及廢液pH有相對(duì)較高要求[5]。綜合上述因素考慮，PFS在相同添加量的情況下沉降速度快、COD去除率高，且藥劑成本更低，同時(shí)聚鐵型絮凝劑相比于含鋁型絮凝劑更加環(huán)境友好，不會(huì)對(duì)水體造成二次污染，無(wú)毒無(wú)害，故PFS為處理NS廢水的最適絮凝劑。

2.2.2 pH對(duì)COD去除率的影響 取200 mL廢水，用稀HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值為4～10，投加1 200 mg/L 的PFS和10 mg/L PAM，攪拌速度同上。靜沉分層后檢測(cè)廢水COD，以確定混凝處理的最適pH，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH on COD removal rate

2.2.3 PFS投加量對(duì)COD去除率的影響 取200 mL 廢水，調(diào)節(jié)pH為7，分別投加600，800，1 000，1 200，1 400，1 800，2 000 mg/L的PFS和10 mg/L 的PAM，攪拌速度同上，靜置探究混凝劑的最佳投加量，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 PFS投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effect of PFS dosage on COD removal rate

由圖5可知，廢水處理效果隨著PFS添加量的加大而增強(qiáng)，到達(dá)拐點(diǎn)后繼續(xù)加大劑量后變化不大，甚至有所下降，分界點(diǎn)為1 400 mg/L。可能是當(dāng)絮凝分子產(chǎn)生較少時(shí)，無(wú)法產(chǎn)生體積較大的絮體，因此廢水中懸浮的顆粒物無(wú)法完全沉降，所以得到的混凝效果不夠好[9]；當(dāng)曲線達(dá)到最高點(diǎn)以后，繼續(xù)增大使用劑量時(shí)，由于PFS在廢水處理中的吸附效果已經(jīng)趨近于飽和，多余的試劑會(huì)影響絮凝效果[10]，原本形成的沉淀的穩(wěn)定性也被破壞。同時(shí)，當(dāng)PFS投加過(guò)量后，水體顏色也變得越來(lái)越深，甚至色度已經(jīng)超出了廢水本身的顏色，對(duì)后續(xù)蒸發(fā)出鹽的品質(zhì)也有較大影響。將投加劑量定為1 400 mg/L，此時(shí)去除率為28.09%。

2.2.4 PAM投加量對(duì)COD去除率的影響 取200 mL 廢水并調(diào)節(jié)pH為7，分別投加4，6，8，10，12，14，16，18 mg/L的PAM和1 400 mg/L的PFS，攪拌速度同上，靜置待廢水分層后，檢測(cè)COD，以確定助凝劑的最佳投加量，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 PAM投加量對(duì)COD去除率的影響Fig.6 Effect of PAM dosage on COD removal rate

由圖6可知，COD去除率隨著助凝劑PAM的投加量增多先呈急劇上升，后逐漸下滑，以14 mg/L為分界，這可能是因?yàn)镻AM分子鏈中的極性基團(tuán)促進(jìn)了廢水顆粒的聚集，具有增強(qiáng)離子強(qiáng)度的作用[11]，會(huì)使細(xì)小的礬花凝聚成體積較大的絮凝物，沉淀時(shí)間縮短，絮凝效果明顯。PAM的用量過(guò)多時(shí)，會(huì)形成不容易沉淀且結(jié)構(gòu)松散的顆粒群[12]，同時(shí)，過(guò)多的PAM也會(huì)對(duì)水資源產(chǎn)生二次污染，投加量過(guò)多時(shí)會(huì)殘留單獨(dú)毒性，對(duì)人體有害。所以選取PAM=14 mg/L來(lái)處理橡膠促進(jìn)劑廢水NS，此時(shí)去除率為29.48%。

2.2.5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 以上是單因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)際生產(chǎn)中，因素之間存在相互影響，故通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)混凝的綜合因素進(jìn)行綜合考量。選擇3個(gè)主要變量為影響因素，以確定實(shí)驗(yàn)最佳條件，結(jié)果見(jiàn)表2,進(jìn)水COD 10 100 mg/L。

表2 混凝正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of coagulation orthogonal experiment

由表2可知，混凝劑PFS投加量的影響最大，pH值次之，而助凝劑的影響并非十分突出。最佳方案為A2B2C2,即混凝劑投加量1 400 mg/L，PAM投加量14 mg/L，pH=7。

3 結(jié)論

采用酸化脫氣和混凝法預(yù)處理橡膠促進(jìn)劑廢水NS，酸化吹脫的最佳條件為pH=3，吹脫120 min，混凝處理的最佳條件是，混凝劑PFS投加量1 400 mg/L，pH為7，助凝劑PAM投加量14 mg/L。處理后的橡膠促進(jìn)劑NS廢水，COD去除率為53.75%。