龔聰煜，劉善邦，曹中清，聶裕宸，蔡振兵

（西南交通大學 機械工程學院，成都 610031）

電連接器被廣泛地應(yīng)用于制造、航空、航天和高速鐵路等領(lǐng)域[1]。為保證電連接器在服役過程中有一個良好的導電性能，整個系統(tǒng)中連接器的接觸電阻（ECR）必須穩(wěn)定在一個較低的范圍內(nèi)。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，電子設(shè)備的性能退化和故障發(fā)生的原因中，有30%～60%與電連接器的電接觸性能相關(guān)[2]。由于接觸副材料[3]、電流[4]、載荷[5]、環(huán)境[6-7]等因素的差異，使電接觸的性能退化過程較為復(fù)雜。

由于工業(yè)電子設(shè)備的服役要求，電子設(shè)備不可避免地需要在惡劣條件下使用[8]。振動與高溫為兩種常見的環(huán)境影響因素。由于電子設(shè)備服役環(huán)境的振動或者溫度的反復(fù)波動，電接觸副之間將產(chǎn)生微小位移的相互摩擦[9]。電接觸副之間的微動磨損將導致接觸界面內(nèi)產(chǎn)生高阻值的磨屑。磨屑堆積減少了金屬直接接觸的面積，從而導致電接觸性能下降[10-11]。高溫會加速接觸副材料的氧化，產(chǎn)生高電阻物質(zhì)并覆蓋接觸區(qū)域[12]。因此，如何降低微動磨損及高溫對電接觸的影響，成為許多科研人員的研究目標。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，具有穩(wěn)定的二維晶體結(jié)構(gòu)、高比表面積、低密度和抗離子穿透性等特質(zhì)。研究表明，氧化石墨烯具有優(yōu)異的導電性和耐磨性[13]，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。陸峰等[14]通過氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸鈉與聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸的混合溶液制備了低電阻率的導電薄膜。Ye 等[15]于銅基板上制備了氧化石墨烯膜，測得氧化石墨烯膜具有較好的導電性。在證明氧化石墨烯具有耐磨性的研究中，許宗超等[16]制備了氧化石墨烯/氯丁橡膠復(fù)合材料，提高了橡膠的耐磨性。Liu等[17]通過制備Co-Ni-P/氧化石墨烯的復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)加入氧化石墨烯的涂層比純Co-Ni-P 涂層具有更好的耐磨性和耐腐蝕性。因為氧化石墨烯具有優(yōu)異的導電性和耐磨性，所以氧化石墨烯在電接觸領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[18]。目前與氧化石墨烯相關(guān)的研究中，氧化石墨烯的耐磨性和導電性通常分開研究。但在實際工程應(yīng)用中，耐磨性與導電性需要綜合考慮。

氧化石墨烯膜的制備方法主要包含噴涂法[19]、化學氣相沉積法（CVD）[20]以及電泳沉積法（EPD）[21]等。噴涂法雖制備工藝簡單，但對氧化石墨烯于溶液中的分散性要求較高，需在噴涂前進行超聲處理，以防止其團聚和沉淀[22-23]。通過CVD 制備的石墨烯薄膜質(zhì)量高，但由于其較慢的沉積速度以及苛刻的工藝要求，相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高[24]。EPD 是一種針對膠體溶液進行沉淀的方法，通過帶電顆粒在電場作用下的定向移動形成沉積膜[25]。與其他幾種制備方法相比，EPD 具有以下優(yōu)點：1）制備工藝簡單，成本低；2）能在復(fù)雜表面上制備；3）制備條件簡單，可在室溫下完成，防止高溫等因素對氧化石墨烯產(chǎn)生影響[26]。

氧化石墨烯在試樣表面沉積的質(zhì)量不僅與基底材料有關(guān)，還與基底的表面粗糙度密切相關(guān)。張艷鋒等[27]發(fā)現(xiàn)，表面粗糙度的增加會破壞石墨烯面內(nèi)π鍵，導致碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化。Dhingra 等[28]發(fā)現(xiàn)，通過CVD 制備的石墨烯膜在表面粗糙度較高的表面生長情況并不理想。Wang 等[29]同樣通過試驗證明，銅表面的粗糙度越低，越有利于CVD 制備石墨烯膜。目前，基底表面粗糙度對石墨烯膜質(zhì)量的影響研究主要集中在CVD 中，通過EPD 在不同表面粗糙度的基底上制備氧化石墨烯膜的相關(guān)研究鮮有報道。

本研究通過EPD 在不同表面粗糙度的銅板上制備氧化石墨烯膜，并對其在高溫環(huán)境中的抗磨損性能與導電性能進行綜合探究，為氧化石墨烯膜于電接觸工程中的實際運用打下理論基礎(chǔ)。

1 試驗

1.1 試驗裝置

本研究中使用的微動電接觸試驗機的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1a 所示。通過在平衡臂上懸掛砝碼來施加所需的載荷。通過激光位移傳感器檢測位移。通過二維力傳感器測量載荷及摩擦力。通過NI 公司的采集卡進行試驗數(shù)據(jù)采集。通過四線法對ECR 進行測量。本研究中，上試樣采用球體，下試樣采用平面試樣，其接觸方式如圖1b 所示。其中，試驗的主要相關(guān)參數(shù)為：載荷F=2 N，施加電流I=20 mA，微動幅值S=45 μm，微動頻率f=2.5 Hz，循環(huán)次數(shù)N=104。

圖1 電接觸微動磨損試驗機結(jié)構(gòu)示意圖及ECR 測量方法Fig.1 Schematic diagram of fretting electrical contact test device and method of measuring ECR: (a) fretting electrical contact test device, (b) method for measuring contact resistance and schematic diagram of sample contact mode

采用拉曼光譜儀（Lab Ram HR，英國Renishaw）分析氧化石墨烯膜于試樣表面的沉積情況。采用掃描電鏡（JSM-7001F，日本JEOL）觀察磨痕微觀形貌。磨痕的磨損體積通過白光干涉儀（Contour GT-K1，德國Bruker）測量獲得。利用能譜儀（JSM-7001F，日本JEOL）對磨痕表面的元素含量進行分析。

1.2 試驗材料及試樣制備

本試驗采用點-面的接觸方式進行微動磨損試驗。上試樣是由黃銅制成的銅球，Cu 質(zhì)量分數(shù)60.5%～63.5%，電阻率（20 ℃）= 1.75×10?8?·m，球體試樣的直徑?=5 mm。下試樣是由純銅制成的板，Cu 質(zhì)量分數(shù)99.9%，電阻率（20 ℃）=1.678×10?8?·m，銅板的尺寸為9 mm×10 mm×3 mm，其中9 mm×10 mm 所對應(yīng)的平面為接觸面。采用不同粒度的砂紙對銅試樣進行打磨處理，所使用的砂紙粒度分別為80、600、1500、2500CW。打磨處理后，用酒精進行清洗，自然風干。采用白光干涉儀測量表面粗糙度，得出砂紙打磨處理后的平均表面粗糙度分別為3.12、1.51、1.27、0.88 μm。

圖2 為通過EPD 制備氧化石墨烯膜的過程。待制備試樣連接到直流電源陽極，直流電源陰極連接銅。氧化石墨烯分散在純水中，1 mg 純水中含有0.5 mg 氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯均為XFNANO先進材料供應(yīng)商公司的同一批次貨品。對試樣施加30 s 的10 V 電壓進行電泳沉積[30]，電泳沉積后的試樣在室溫下自然風干。

圖2 EPD 制備氧化石墨烯膜的過程Fig.2 Preparation process of graphene oxide films by EPD

2 結(jié)果與討論

2.1 截面形貌及EDX 分析

選擇表面粗糙度為1.27 μm 的試樣進行截面形貌觀察。圖3 為試樣截面的掃描電鏡（SEM）圖像及EDX 分析結(jié)果。如圖3a 所示，涂層和基底之間存在明顯的界面分層，氧化石墨烯膜的厚度不均勻[31]，涂層最厚處達到4.02 μm。試樣截面的EDX 線掃描分析如圖3c 所示，氧化石墨烯膜所在位置的銅元素含量明顯降低，碳元素含量明顯增加。上述結(jié)果說明，氧化石墨烯已較好地沉積于試樣表面。圖4 為沉積在不同表面粗糙度試樣上的氧化石墨烯膜的拉曼光譜。圖4 中可以清楚地觀察到D 峰和G 峰。D 峰在1360 cm–1處，為無序振動峰。G 峰在1590 cm–1處，為石墨烯的特征峰。兩個峰的強度越大，說明氧化石墨烯與表面的附著性越好。當表面粗糙度為1.27、1.51 μm 時，D 峰和G 峰強度比其他試樣強。該結(jié)果可以有效說明，氧化石墨烯膜在這兩種表面粗糙度表面的附著效果較好。

圖3 截面形貌及EDX 分析Fig.3 The morphology and EDX analysis of cross-section: (a) the morphology of cross-section; (b) the morphology of graphene oxide films; (c) EDX analysis of cross-section

圖4 不同表面粗糙度試樣表面的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of samples with different surface roughness

2.2 接觸電阻分析

不同表面粗糙度試樣的ECR 變化曲線如圖5 所示。通過圖5 可以發(fā)現(xiàn)，室溫下，試樣經(jīng)過EPD 處理后，接觸副的ECR 明顯降低。未處理試樣的ECR在中間階段（5000～8000 次）出現(xiàn)明顯波動，整體的電接觸穩(wěn)定性較低。接觸副（Ra=3.12 μm，處理后）的ECR 雖然在試驗初期較低，但隨著試驗的進行，ECR 上升。該結(jié)果表明，在該表面粗糙度條件下，EPD 制備的氧化石墨烯膜的質(zhì)量較差，對電接觸性能的改善能力有限。其余表面粗糙度試驗組（Ra≤1.51 μm，處理后）的整體ECR 處于較低值，且穩(wěn)定性較強。該結(jié)果說明，氧化石墨在較低表面粗糙度試樣上的沉積效果更佳，可有效改善電接觸性能。

圖5 不同表面粗糙度試驗組的ECRFig.5 ECR of experimental groups with different surface roughness

通過溫度的改變可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，整體的ECR 增加。具體為：在室溫環(huán)境中，接觸副（Ra≤1.51 μm，處理后）的ECR 基本保持在10～20 m?；在100 ℃環(huán)境中，ECR 為100～200 m?；在200 ℃環(huán)境中，試驗過程中的ECR 基本超過了200 m?，并且在試驗最終階段超過了400 m?。有些科研工作者將300 m? 作為考察電接觸性能的峰值[32]。因此，該接觸副在高溫環(huán)境中的微動磨損可能會導致電子設(shè)備發(fā)生故障。通過對不同表面粗糙度試驗組的ECR曲線進行對比可以發(fā)現(xiàn)，在200 ℃環(huán)境中，不同初始表面粗糙度試樣的ECR 均處于較高范圍內(nèi)，沒有明顯規(guī)律。該結(jié)果表明，隨著溫度的升高，電接觸性能的惡化更嚴重，不同表面粗糙度試樣的氧化石墨烯膜對ECR 的影響較小。氧化石墨烯膜在高溫環(huán)境下易脫落，其對電接觸性能的改善作用都被降低，差別減少。銅在高溫環(huán)境下容易發(fā)生氧化磨損，產(chǎn)生高電阻物質(zhì)[12]。因此，各試驗組在200 ℃環(huán)境中的ECR都明顯升高，電接觸性能下降。

2.3 摩擦因數(shù)及磨損分析

不同表面粗糙度的接觸副的摩擦因數(shù)（COF）曲線和COF 平均值如圖6 所示。其中，圖6e 為不同表面粗糙度下的COF 平均值（8000～10 000 次）。室溫下，接觸副（處理后）的COF 明顯減少。當表面粗糙度為3.12 μm 時，COF 平均值從0.57 下降到0.45，下降了約21%。當表面粗糙度為0.88 μm 時，COF 平均值從0.46 下降到0.23，下降了約50%。該結(jié)果說明氧化石墨烯膜具有一定的潤滑作用，可有效降低COF。

圖6 不同表面粗糙度試驗組的COF 和COF 平均值Fig.6 COF of experimental groups with different surface roughness and average value of COF: (e) average value of COF(8000～10 000 cycles)

與室溫下處理后的試樣相比，可以發(fā)現(xiàn)，當溫度升高到100 ℃時，COF 增加至0.51 及以上，增加的最大幅度約122%，從0.23 增至0.51（Ra=0.88 μm）；當溫度升高到200 ℃時，COF 增加至0.49 及以上，增加的最大幅度約113%，從0.23 增至0.49（Ra=0.88 μm）。另外，工況下的COF 略大于未處理試驗組的COF。高溫環(huán)境中，COF 在試驗初期的上升速度也快于室溫環(huán)境中的COF。該結(jié)果表明，溫度會明顯影響接觸副之間的接觸性能，導致COF 上升。該結(jié)果產(chǎn)生的原因是，高溫導致氧化石墨烯膜脫落，接觸副之間的潤滑作用下降。

不同表面粗糙度試樣的磨損體積如圖7 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，未處理試樣的磨損體積明顯大于處理后試樣的磨損體積。相較于未處理試樣，粗糙度為1.27 μm試樣的磨損體積在室溫下減少的最大幅度為90%，從6.28×105μm3減少至6.4×104μm3。與常溫下處理后的試樣相比，當溫度為 100 ℃時，磨損體積增加至1.45×105μm3及以上，磨損體積的最大增幅為135%，從1.57×105μm3增加至3.69×105μm3（Ra=0.88 μm）；當溫度為200 ℃時，磨損體積增加至4.05×105μm3及以上，試樣磨損體積的最大增幅為 589%，從6.4×104μm3增加至4.41×105μm3（Ra=1.27 μm）。

圖7 不同表面粗糙度試樣的磨損體積Fig.7 Wear volume of various samples of different surface roughness

在室溫和 100 ℃的環(huán)境下，試樣（Ra=1.51、1.27 μm）的磨損體積分別為1.72×105、14.5×105μm3，明顯小于同溫度環(huán)境下的其他試驗組的磨損體積。但當溫度升高至200 ℃時，試樣（Ra≤1.51 μm）的磨損體積保持在4×105μm3左右，無明顯區(qū)別。說明在該表面粗糙度條件下，溫度達到200 ℃時，表面粗糙度或氧化石墨烯膜對磨損體積無明顯影響，主導因素為溫度。隨著溫度的升高，氧化石墨烯膜易脫落，減摩作用降低。氧化石墨烯膜在表面粗糙度為1.51、1.27 μm 試樣上的沉積效果較好。當溫度達到100 ℃時，氧化石墨烯膜在該表面粗糙度條件下的脫落較少，仍具有一定的減摩作用。但溫度達到200 ℃時，氧化石墨烯膜均發(fā)生了明顯脫落，減摩作用明顯下降。綜上所述，當環(huán)境溫度不高于100 ℃時，氧化石墨烯膜沉積在表面粗糙度為1.51、1.27 μm 試樣上，其減摩作用最佳。

因為表面粗糙度分別為1.51 μm 和1.27 μm 時，試樣的磨損體積較小，ECR 穩(wěn)定且較低，所以選擇這兩個粗糙度的試樣進行掃描電鏡拍攝（SEM）和能譜分析（EDX）。圖8 和圖9 分別為未處理試樣與處理后試樣（Ra=1.51、1.27 μm）的磨痕SEM 圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，在室溫條件下，處理后試樣的磨痕尺寸明顯小于未處理試樣的磨痕尺寸。在未處理試樣的磨痕表面可以觀察到磨屑堆積和分層。而處理后試樣的磨痕表面存在溝槽，但沒有明顯的磨屑堆積和分層，并且可以觀察到溝槽不存在明顯銳利的邊界。因此，處理后試樣的接觸區(qū)域在微動磨損過程中的變形方式主要為塑性變形，而不是脆性變形[33]。通過磨痕表面形貌對比可推斷：處理后試樣的主要磨損形式是磨粒磨損，而未處理試樣在試驗最終階段的磨損形式為粘著磨損。因為粘著磨損的產(chǎn)生導致上、下試樣同時磨損，接觸副的接觸方式由點-面接觸逐漸變?yōu)槊?面接觸，接觸面積增加。而磨粒磨損主要是較軟試樣單方面的磨損，接觸副之間的接觸方式仍主要為點-面接觸。所以，未處理試樣的磨痕尺寸明顯大于處理后試樣的磨痕尺寸。該結(jié)果說明，氧化石墨烯膜可以降低接觸副之間產(chǎn)生冷焊的可能性，減少材料損失。

圖8 未處理的試樣在室溫下的磨痕形貌Fig.8 The morphology of wear scars of untreated samples at RT

圖9 處理后的試樣在室溫下的磨痕形貌Fig.9 The morphology of wear scars of treated samples at RT

EDX 分析結(jié)果如圖10 所示。為了觀察樣品的表面氧化情況，EDX 主要分析C、O、Cu 三種元素的所占比例。未處理試樣磨痕表面（#1、#2）的氧元素占比明顯高于處理后試樣磨痕表面（#3、#4）的氧元素占比。該結(jié)果表明，未處理試樣的磨痕表面存在更多的氧化物。當氧化物在磨痕表面具有較大比例的覆蓋時，接觸區(qū)域的實際導電接觸面積減少，造成電阻收縮[34]，導致ECR上升。

圖10 室溫下磨痕的EDX 分析Fig.10 EDX analysis of wear scars at RT

圖11 為處理后試樣在高溫條件下磨痕的SEM 圖像（圖11a—d）和EDX 分析結(jié)果（圖11e—f）?？梢园l(fā)現(xiàn)，高溫條件下的磨痕尺寸明顯大于室溫條件下的磨痕尺寸。EDX 分析結(jié)果表明，同表面粗糙度條件下，200 ℃的磨痕表面具有最高的氧元素占比。上述結(jié)果說明，試樣表面在高溫下易產(chǎn)生大量的氧化磨損，導致電接觸性能惡化。

圖11 不同溫度下的磨痕形貌和EDX 分析Fig.11 The morphology and EDX analysis of wear scars at different temperatures

2.4 討論

基于試驗結(jié)果，可以得出EPD 制備的氧化石墨烯膜具有降低ECR、增加潤滑以及減少磨損的作用。氧化石墨烯膜在不同粗糙度表面表現(xiàn)出不同的性能。試驗結(jié)果表明，與其他表面粗糙度試驗組相比，表面粗糙度為1.51、1.27 μm 的試驗組的ECR 和磨損體積較低。這是因為隨著基底表面粗糙度的增加，氧化石墨烯在基底上的附著力降低[35]。但過低的表面粗糙度會降低氧化石墨烯的附著力。說明氧化石墨烯的附著能力并不是表面粗糙度的單調(diào)函數(shù)[36]。因此，過高或過低的表面粗糙度并不是EPD 制備氧化石墨烯膜的最佳選擇。

高溫下的磨損機理和未磨損區(qū)域形貌如圖12 所示。通過圖12b 可以發(fā)現(xiàn)，高溫環(huán)境下，未磨損區(qū)域表面的氧化石墨烯附著面積顯著減少。該結(jié)果證明了前文對高溫環(huán)境會導致氧化石墨烯膜脫落的推斷。由于氧化石墨烯附著較少，上下試樣直接接觸的區(qū)域增加?；资チ搜趸┑臐櫥饔煤蜏p摩作用，接觸副之間的COF 增大，磨損加劇，磨損體積最大增幅為589%。同時，氧化石墨烯膜無法對導電性起到有效的改善作用。該原因?qū)е陆佑|副在200 ℃時ECR 升高，超過了400 m?。

圖12 磨損機理及高溫下未磨損區(qū)域形貌Fig.12 Wear mechanism and the wear morphology of untested area at high temperature: a) wear mechanism; b) the morphology of unworn area, t=200 ℃

3 結(jié)論

1）當表面粗糙度為1.51、1.27 μm 時，EPD 制備氧化石墨烯膜的沉積效果更佳。

2）室溫條件下，與未處理試樣相比，處理后試樣與上試樣之間的ECR 明顯降低且穩(wěn)定。氧化石墨烯膜能有效降低COF 和磨損體積。

3）高溫環(huán)境下，氧化石墨烯膜會產(chǎn)生脫落，導致ECR、COF 及磨損體積增加。在100 ℃環(huán)境中，沉積效果較好的氧化石墨烯膜（Ra=1.51、1.27 μm）仍具有一定的減摩作用，但對電接觸性能的改善較少；在200 ℃環(huán)境中，所有試驗組的ECR 與磨損體積都明顯增加。