譚茜勻，王艷麗

（廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004）

隨著人們對(duì)能源需求的不斷擴(kuò)大，對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題持續(xù)關(guān)注，尋找清潔高效、環(huán)境友好型的能源系統(tǒng)已成為科學(xué)家所追求的目標(biāo)。燃料電池具有節(jié)能高效的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展這類(lèi)新能源是建設(shè)資源環(huán)保型社會(huì)的必然要求。根據(jù)各類(lèi)燃料電池使用的電解質(zhì)不同，可將其分為五大類(lèi)[1]。其中，PEMFCs 內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的溫度（70～80 ℃）低，反應(yīng)簡(jiǎn)單，生成物無(wú)毒無(wú)害，因此PEMFCs 逐漸被應(yīng)用于便攜電源、交通動(dòng)力等領(lǐng)域。雙極板在PEMFCs 工作中起著不可替代的作用，雙極板的質(zhì)量占總質(zhì)量的60%～80%，其成本占總成本的29%～45%[2]，提高雙極板的性能、降低其成本及質(zhì)量是目前乃至今后PEMFCs 研究的核心。雙極板的主要作用是，將陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)區(qū)域隔開(kāi)，同時(shí)收集電流，排出熱量，生成水。它的工作環(huán)境中主要含有SO42–、SO32–、HSO4–、HCO3–等腐蝕性離子，因此雙極板材料需要具備耐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電性高、疏水性良好、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[3]。不銹鋼具有優(yōu)異的耐蝕性和導(dǎo)電性，能夠滿足雙極板的使用要求。不銹鋼表面極易形成一層氧化膜，該膜能保護(hù)基體不被進(jìn)一步腐蝕，但同時(shí)也會(huì)增加表面的電阻，且不銹鋼溶解所釋放出的鐵離子會(huì)污染電解質(zhì)和活性劑，從而降低電池的使用壽命與性能[4-5]。為了解決這些問(wèn)題，科學(xué)家們進(jìn)行了大量試驗(yàn)研究。

1 PEMFCs 的內(nèi)部環(huán)境及不銹鋼雙極板的腐蝕行為

1.1 PEMFCs 的內(nèi)部環(huán)境

如圖1 所示，PEMFCs 的陽(yáng)極表面吸附H2，解離成H+，H+通過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，在陰極表面與輸送進(jìn)來(lái)的O2反應(yīng)，生成水[6-8]。當(dāng)電解液和催化劑層釋放出來(lái)的SO42–、Cl–等腐蝕性離子溶解在電池反應(yīng)生成的水中，就會(huì)形成使不銹鋼雙極板腐蝕的環(huán)境。

圖1 質(zhì)子交換膜燃料電池的組成單元示意圖Fig.1 Schematic rendering of the components of a typical proton exchange membrane fuel cell

1.2 不銹鋼雙極板的腐蝕行為

除了PEMFCs 內(nèi)部的酸性環(huán)境會(huì)導(dǎo)致不銹鋼板腐蝕，如果PEMFCs 中的液態(tài)水過(guò)多，會(huì)造成電極溢流等現(xiàn)象，這不僅會(huì)降低電堆功率，也會(huì)增加不銹鋼雙極板的腐蝕速率，因此改善不銹鋼表面的疏水性也是提高雙極板工作效率與使用壽命的關(guān)鍵。Claudio等[9]研究了304SS 在PEMFCs 工作環(huán)境中的腐蝕行為，電池在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，陰極側(cè)和陽(yáng)極側(cè)的304SS都發(fā)生了明顯腐蝕。Masanobu 等[10]將304 和310S 兩種不銹鋼作為研究對(duì)象，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，310S 不銹鋼雙極板幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)腐蝕坑，而304 不銹鋼雙極板發(fā)生了明顯的腐蝕，且處于陰極區(qū)一側(cè)的腐蝕坑更明顯，說(shuō)明在不銹鋼的組成中，適當(dāng)提高Ni 或Cr 的百分比有助于增強(qiáng)其本身的防腐性。李謀成等[11]對(duì)316SS雙極板在含有特定腐蝕離子的溶液中發(fā)生的一系列反應(yīng)進(jìn)行了探索，發(fā)現(xiàn)在含F(xiàn)–/Cl–濃度不高的稀醋酸溶液中，316SS 沒(méi)有發(fā)生局部腐蝕現(xiàn)象，但不銹鋼發(fā)生了不明顯的均勻腐蝕。Lafront 等[12]用316L 和鈦鋯合金作為雙極板基體，在80 ℃的模擬PEMFCs 環(huán)境中進(jìn)行了一系列性能測(cè)試。在陽(yáng)極環(huán)境下（H2），發(fā)現(xiàn)合金的耐蝕性能優(yōu)于 316L；而在模擬陰極環(huán)境（O2）時(shí)，得到相反的結(jié)果，這是因?yàn)椴讳P鋼表面生成的鈍化膜表現(xiàn)出更高的耐蝕性，未經(jīng)表面處理的鈦鋯合金則被氧化，出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。

研究了未經(jīng)表面改性的不銹鋼雙極板在模擬環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)改變不銹鋼內(nèi)部的組成結(jié)構(gòu)和元素含量來(lái)提高其耐蝕性。許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，處在陰極一側(cè)的雙極板更容易被腐蝕，可以著重針對(duì)陰極環(huán)境下的腐蝕防護(hù)行為進(jìn)行研究。

2 不銹鋼雙極板的表面防護(hù)

雙極板需要收集并導(dǎo)出電流，因此導(dǎo)電性是其必不可少的性能。未改性的不銹鋼表面存在導(dǎo)電性較差的鈍化膜，無(wú)法滿足雙極板的要求。雖然之前提到，通過(guò)調(diào)整合金元素能得到耐蝕性較好的不銹鋼，但是這需要長(zhǎng)時(shí)間的探索，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，也增加了合金的成本。目前，對(duì)不銹鋼進(jìn)行涂層改性是這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，通過(guò)不同的工藝，將具有導(dǎo)電性和耐蝕性的涂層與不銹鋼雙極板結(jié)合，可以在改善雙極板表面電阻的同時(shí)，起到屏蔽腐蝕離子的作用，進(jìn)而提升整個(gè)PEMFCs 系統(tǒng)的使用性能和壽命。涂層法的操作簡(jiǎn)單，防護(hù)效果明顯，但結(jié)合實(shí)際考慮，不僅要求涂層具有良好的導(dǎo)電性和耐蝕性，還要求涂層與不銹鋼基體的結(jié)合性好、成本低廉、制備方案簡(jiǎn)單易行等，因此尋找合適的涂層類(lèi)型還需要深入研究和不斷探索。

相較而言，高化學(xué)惰性的碳基和金屬基兩大類(lèi)金屬雙極板表面防護(hù)涂層擁有較好的應(yīng)用前景，目前這兩類(lèi)涂層在國(guó)內(nèi)外的PEMFCs 金屬雙極板防護(hù)領(lǐng)域中也是研究熱點(diǎn)。早在2007 年，Tawfik 等[13]就對(duì)PEMFC 金屬雙極板的表面防護(hù)涂層研究進(jìn)展作了綜合評(píng)述。近10 年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在PEMFC 金屬雙極板用耐蝕、導(dǎo)電涂層方面又取得了一定的進(jìn)展。學(xué)者們廣泛研究的涂層改性方法包括：碳基涂層表面改性法[14]、金屬及其化合物涂層表面改性法[15-16]、表面疏水膜改性法[17]等。

2.1 碳基涂層

2.1.1 石墨涂層

石墨類(lèi)涂層主要有純碳膜和金屬碳化物兩種類(lèi)型，主要方法有：磁控濺射法、電化學(xué)沉積法、化學(xué)氣相沉積法等。Yi 等[18]采用磁控濺射法在裸鋼表面制備了一種非晶碳膜，表面處理后的304SS，性能得到明顯提升，在0.6 V 和40 ℃下連續(xù)工作100 h 后，放電率為50.4%，而裸露的不銹鋼雙極板在同樣條件下的放電率為16%。該非晶碳膜使不銹鋼雙極板具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，并使其表面張力提高，但導(dǎo)電率只是略微提升，短期壽命性能良好，長(zhǎng)期壽命性能還有待考證。未來(lái)研究工作的重點(diǎn)仍是在不損失防腐性能的前提下，進(jìn)一步提高其表面能。Chung 等[19]在表面已涂有Ni 層的304SS 上電化學(xué)沉積了石墨層。測(cè)試證實(shí)，高度有序的碳膜在穩(wěn)定性方面與傳統(tǒng)的純石墨雙極板相似，但在實(shí)驗(yàn)中運(yùn)行100 h 后，其耐蝕性能下降了16%，故此方法制備的石墨涂層的耐久性還需要深入研究和改進(jìn)。Tomokazu 等[20]用CVD 法對(duì)304SS 基體進(jìn)行表面碳膜改性，這種技術(shù)克服了傳統(tǒng)CVD 的缺點(diǎn)，制備的涂層中，碳層與金屬之間沒(méi)有形成金屬氧化物，形成的碳膜具有較高的導(dǎo)電性。在100 N/cm2的測(cè)試條件下，SUS304 和碳涂層SUS304的ICR 分別為122 m?·cm2和8.9 m?·cm2，由此可知，碳涂層SUS304 表面沒(méi)有產(chǎn)生鈍化膜，因而大大降低了表面電阻。Fu 等[21]突破了單一碳膜的限制，開(kāi)始制備復(fù)合碳膜，探究了復(fù)合碳膜的優(yōu)勢(shì)。在對(duì)比了3種不同的薄膜性能后發(fā)現(xiàn)，碳-鉻復(fù)合膜的綜合性能最好。在0.2～1.5 MPa 下，C-Cr 膜的界面接觸電阻僅為6.86～8.72 m?·cm2。另外，表面接觸角測(cè)試表明，復(fù)合碳膜的疏水性（接觸角91°）比裸鋼的疏水性（接觸角73°）要好，良好的疏水性有利于幫助雙極板及時(shí)排出積水，使腐蝕性離子難以在表面附著，降低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。Pramod Mandal 等[22]采用電泳沉積法，成功地將氧化石墨烯沉積在304 不銹鋼雙極板上。在沉積過(guò)程中，高電壓、長(zhǎng)時(shí)間容易導(dǎo)致所得涂層樣品粗糙度升高，與基體的結(jié)合力變差，最適宜的沉積條件為：電壓10 V，時(shí)間5 min。該方法制備的氧化石墨烯涂層的腐蝕電流密度和極化率比裸鋼提高了將近4 倍。

石墨涂層提高了雙極板的導(dǎo)電率，但單一碳膜存在微孔等表面缺陷，容易遭到破壞，雖然短期性能有較大的提高，但長(zhǎng)期性能很難保持穩(wěn)定。隨著研究的推進(jìn)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)摻雜的復(fù)合碳膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，特別是提高了碳膜的防腐性能，這使涂層的使用壽命更長(zhǎng)、性能更穩(wěn)定，因此單一碳膜向雙層或多層薄膜轉(zhuǎn)變是今后碳膜涂層的發(fā)展趨勢(shì)。

2.1.2 導(dǎo)電聚合物涂層

近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物以其優(yōu)異的電導(dǎo)率和良好的耐蝕性出現(xiàn)在大眾視野中。Shine 等[23]將304SS 作為基體，用CV 法分別制備了聚苯胺膜（PANI）和聚吡咯膜（PPy），兩種膜都具有代表性的導(dǎo)電高分子。對(duì)其進(jìn)行接觸電阻測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，涂層的腐蝕電流密度隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低，在3 個(gè)循環(huán)周次后，防護(hù)效果達(dá)到最佳，并且其接觸電阻的大小與傳統(tǒng)石墨雙極板的接觸電阻值非常相似。Ren 等[24]同樣對(duì)304SS 雙極板進(jìn)行了表面電化學(xué)鍍膜，但他們?cè)趩我痪圻量┩繉拥幕A(chǔ)上，還制備了摻雜有不同陰根離子的聚苯胺/聚吡咯復(fù)合涂層。結(jié)果表明，陰根離子摻雜的復(fù)合涂層對(duì)基體的保護(hù)效果比單一聚吡咯涂層更好，PANI-PPy 復(fù)合涂層的腐蝕電位比裸鋼提高了400 mV。但值得注意的是，復(fù)合涂層的自由腐蝕電流密度與裸鋼接近，這可能與聚合物涂層的氧化還原反應(yīng)有關(guān)，其表面接觸電阻還需要進(jìn)一步優(yōu)化。單層聚苯胺膜減少了不銹鋼表面與腐蝕介質(zhì)的直接接觸，起到一定的防腐蝕效果，但由于單聚苯胺膜的結(jié)構(gòu)中存在氣孔，這些氣孔允許腐蝕性溶液通過(guò)，接觸到金屬基體，加速了金屬的點(diǎn)蝕和失效。為了使導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)更加致密，更多學(xué)者考慮將導(dǎo)電聚合物與其他具有良好性能的有機(jī)/無(wú)機(jī)物進(jìn)行結(jié)合，以期望得到性能更優(yōu)異的導(dǎo)電防護(hù)涂層。

Liu 等[25]選擇十二烷基硫酸根離子作為摻雜劑，在304SS 上制備了單聚吡咯涂層，并在同樣的溶液中加入了50 mg/mL 的石墨烯，制成了PPy/G 復(fù)合涂層。經(jīng)過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)PPy/G 涂層的Rp幾乎是裸鋼的19 倍，是單一PPy 膜的6 倍，石墨烯的存在強(qiáng)化了聚吡咯膜在基體上的吸附能力，使復(fù)合膜在模擬PEMFCs 的工作環(huán)境中更穩(wěn)定。石墨烯本身的導(dǎo)電性和防腐性就很優(yōu)異，該方法將兩種材料結(jié)合在一起，取得了令人滿意的效果。Deyab 等[26]在303 不銹鋼雙極板上制備了PANI/Zn-Pr 復(fù)合涂層。該復(fù)合涂層是一種有效的阻擋層，其中Zn-Pr 填補(bǔ)了聚苯胺膜結(jié)構(gòu)中的孔隙，從而提高膜層的耐腐蝕性能。此外，Zn-Pr 分子作為導(dǎo)電通路，增加了PEMFC 電池的輸出功率，提高了復(fù)合膜層的導(dǎo)電性，降低了表面接觸電阻。Chen 等[27]將碳粉用PDA 功能化，使C-PDA 具有較高的電泳流動(dòng)性，并能在304 不銹鋼表面均勻沉積。該實(shí)驗(yàn)中，在氮?dú)鈿夥障掠秒娀瘜W(xué)工作站制備了單層PPy、PPy/C、PPy/C-PDA3 種不同的涂層。在模擬腐蝕環(huán)境中工作720 h 后，PPy/C-PDA 涂層仍保持較好的耐腐蝕性能，且該涂層比其他兩種涂層表面更均勻、附著力更強(qiáng)、ICR 值更低。分析發(fā)現(xiàn)，C-PDA 粉末與PPy 鏈之間存在較強(qiáng)的內(nèi)部相互作用，限制了部分PPy 涂層的遷移性，因此PPy/C-PDA 涂層較其他兩種涂層更穩(wěn)定。Wang 等[28]制備了一種含Nb 的TiO2納米粉末，并在316SS 上沉積了TNO-PANI 復(fù)合涂層。通過(guò)計(jì)算，TNO-PANI 和PANI 涂層的腐蝕電流密度分別為12.9 μA/cm2和28.8 μA/cm2，TNO-PANI 涂層顯著提高了316 不銹鋼的腐蝕電位，降低了電流密度，增強(qiáng)了物理阻隔效應(yīng)和陽(yáng)極鈍化效應(yīng)，為金屬基體提供了更有效的保護(hù)。

導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的性能，且制備方法簡(jiǎn)單易操作，但由于其自身存在的缺陷，不能達(dá)到PEMFCs的要求，因此這類(lèi)涂層在PEMFCs 的應(yīng)用中，還需進(jìn)行大量研究改進(jìn)。例如，研究如何有效提高涂層的導(dǎo)電性、性能穩(wěn)定性、與基體結(jié)合力等諸多問(wèn)題。現(xiàn)階段對(duì)導(dǎo)電聚合物的改性研究集中在，將無(wú)機(jī)導(dǎo)電顆粒作為導(dǎo)電通路來(lái)提高復(fù)合涂層的導(dǎo)電性、致密性等。但無(wú)機(jī)納米顆粒種類(lèi)繁多，性能差異大，制備方法的選擇、無(wú)機(jī)物-有機(jī)物復(fù)合的結(jié)合力等都是目前限制該類(lèi)涂層應(yīng)用的難題，解決這些難題成為導(dǎo)電聚合物涂層改性的突破口。

2.2 金屬及其化合物涂層

2.2.1 貴金屬涂層

貴金屬涂層擁有化學(xué)惰性、導(dǎo)電性良好的優(yōu)點(diǎn)。錢(qián)耀川等[29]采用兩種電刷鍍法（直流、脈沖）在304SS上沉積Pb，得到Pb-304SS 涂層，其自腐蝕電流密度由不銹鋼基體的10.83 μA/cm2下降至6.18 μA/cm2。兩種改性不銹鋼在模擬腐蝕環(huán)境下工作約200 h 后，304SS 表面的Pb 涂層對(duì)基體的保護(hù)效果明顯，改性后的表面接觸電阻也有所降低。此外，脈沖電刷鍍鍍層明顯比直流電刷鍍鍍層更均勻致密，具有更小的自腐蝕電流密度，因此不同工藝選擇對(duì)于涂層的制備至關(guān)重要。梁鵬等[30]制備了純銀鍍層和Ag-C 復(fù)合鍍層，兩種鍍層的性能測(cè)試表明，純銀鍍層使基體的腐蝕電位提高了0.49 V，而Ag-C 復(fù)合鍍層的腐蝕電位提高得較少（0.35 V），但兩種鍍層的腐蝕電流密度都下降了1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)。純銀鍍層的缺點(diǎn)在于，涂層不均勻，易有缺陷，增加了發(fā)生局部腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。單一貴金屬涂層需要采用特殊的制備工藝，才能得到較均勻、覆蓋全面的涂層。為了得到具有更好性能的涂層，研究者們把目光轉(zhuǎn)移到了復(fù)合涂層上。

Fu 等[31]制備了一種貴金屬與聚合物結(jié)合的復(fù)合涂層（Ag-PTFE），在同樣的條件下進(jìn)行測(cè)試，Ag-PTFE 的接觸角（114°）明顯比純Ag 涂層的接觸角（73°）高，但Ag-PTFE 的腐蝕電位僅提高了20 mV。在防腐性能上，Ag-PTFE 復(fù)合涂層雖然與純銀涂層相比沒(méi)有得到明顯的改善，但在疏水性方面，Ag-PTFE復(fù)合涂層較純銀涂層有較大的提升，這為今后改進(jìn)雙極板用涂層的疏水性提供了新思路。Avinash 等[32]濺射沉積了一種Al-Cr-Mo-N 復(fù)合涂層。經(jīng)過(guò)電化學(xué)阻抗等研究與計(jì)算，結(jié)果表明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，Al-Cr-Mo-N 復(fù)合涂層與裸鋼的腐蝕速率分別為(0.026±0.002) mm/a 和(20.5±0.7) mm/a，腐蝕速率明顯降低。在140 N/cm2條件下，316 不銹鋼試樣在模擬陽(yáng)極和陰極環(huán)境下的 ICR 值分別為(83± 0.75)m?·cm2和(87.5±0.67) m?·cm2，而Al-Cr-Mo-N 復(fù)合涂層試樣在相同環(huán)境下的ICR 值分別為(32.5± 0.5)m?·cm2和(34±0.55) m?·cm2，并且該涂層試樣的ICR值比一般報(bào)道的涂層ICR 值（約48 m?·cm2）要低，存在較低ICR 值主要?dú)w因于加入的Cr、Mo 的氮化物使涂層具有非常低的表面接觸電阻。CAO 等[33]在特定的堿離子液體中制備了NbO 和Nb2O5復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有一定的化學(xué)惰性且表面光滑。實(shí)驗(yàn)表明，相較于裸316L 不銹鋼，鍍層后的試樣在模擬陰極條件下的腐蝕電位提高了244 mV，在模擬陽(yáng)極條件下提高了105 mV，大大降低了不銹鋼板的腐蝕速率。這種復(fù)合膜的防腐性能主要來(lái)源于其自身的光滑性和化學(xué)惰性，使腐蝕介質(zhì)無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間停留在表面，也很難與表面發(fā)生反應(yīng)，為貴金屬沉積提供了一種新的方向。

貴金屬涂層雖是改善不銹鋼雙極板耐蝕性的有效方法之一，但由于成本昂貴，在實(shí)際應(yīng)用中難以得到推廣。將貴金屬納米顆粒摻雜到其他導(dǎo)電防腐涂層中制備復(fù)合涂層，既保留了貴金屬優(yōu)良的性能，又降低了制備成本，是今后貴金屬涂層改良的方向之一。

2.2.2 金屬氮化物涂層

金屬氮化物具有一定的導(dǎo)電性，且熱穩(wěn)定性好，不易破損，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，可以降低制備成本，更好地發(fā)揮氮化物的性能優(yōu)勢(shì)。

吳博等[34]為解決單層膜易產(chǎn)生微觀缺陷的難題，制備了一種Cr/CrN/Cr 多層薄膜。他們指出，Cr 金屬在腐蝕環(huán)境中不易產(chǎn)生電阻大的鈍化膜，CrN 作為次表層也能在表層被破壞后有效阻止腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)散，通過(guò)多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合設(shè)計(jì)，達(dá)到了更好的防腐效果。鍍膜處理后的雙極板的接觸電阻較裸鋼降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，在空氣環(huán)境下，鍍膜樣品的腐蝕電位比裸鋼提高了近0.6 V。由此可見(jiàn)，鍍Cr 基薄膜的改性處理有較好的成果，后續(xù)實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)還需放在對(duì)薄膜成分的優(yōu)化和涂層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上。王文濤等[35]制備了一系列新型的Cr(1–x)Nx膜，并通過(guò)研究證明，Cr(1–x)Nx改性薄膜與基體相比，接觸電阻降低了2 個(gè)數(shù)量級(jí)以上，耐蝕性也明顯提高。王劍莉等[36]在304SS 上鍍鉻后，再經(jīng)離子氮化，得到CrN 膜。他們發(fā)現(xiàn)，CrN 膜的鈍化電流密度大幅度降低（<16 μA/cm2），該膜的導(dǎo)電性也比大多數(shù)氧化膜好。上述離子鍍方法制備的金屬氮化物涂層，在基體表面若分布不均勻，很容易導(dǎo)致表面產(chǎn)生缺陷，引發(fā)點(diǎn)蝕等局部腐蝕，因此在采用這種方法時(shí)，應(yīng)該注意微觀缺陷的形成。近年來(lái)，隨著研究者對(duì)離子鍍方法的改進(jìn)，該方法制備的涂層在克服微觀缺陷方面取得了較大進(jìn)展。Jin 等[37]用不平衡磁控濺射法（CFUMSIP）制備了多層TiNO/Ti 復(fù)合膜，該方法先在基體表面沉積附著力強(qiáng)的Ti 層作為中間層，最外層為不同氧含量摻雜的TiNO 層。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試及計(jì)算表明，隨著氧流量的增加，涂層耐蝕性增加，復(fù)合涂層樣品的腐蝕電流密度相較于基體降低了約1.5 個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò)高電位循環(huán)極化（6000 次循環(huán)），含氧復(fù)合涂層表面僅出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，且隨著含氧量上升，點(diǎn)蝕坑變少。實(shí)驗(yàn)表明，在TiN 涂層中摻雜氧可以使涂層趨于致密，是優(yōu)化耐蝕性的可行方法，在模擬PEMFCs 陰極環(huán)境中，TiNO-7sccm 樣品對(duì)基體的保護(hù)率高達(dá)99.9%。

Lee 等[38]在0.2 mm 厚的316L 不銹鋼上制備了兩種TiN 薄膜，由PEALD 處理前驅(qū)體，兩種前驅(qū)體分別為T(mén)DMAT、TiCl4。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，兩種TiN 薄膜都能提高316L 不銹鋼板的耐蝕性，而TDMAT-TiN 薄膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐蝕性，原因是它形成了一個(gè)約5 nm 厚的非晶界面層，且表面上沒(méi)有腐蝕雜質(zhì)和針孔。此外，TDMAT-TiN 可以大大降低不銹鋼的ICR值（在127 N/cm2的條件下，從35.868 m?·cm2降至15.239 m?·cm2），這對(duì)于降低PEMFCs 運(yùn)行過(guò)程中的功率損耗非常有效。Lei 等[39]以430SS 為待改性基體，用直流磁控濺射法在其表面設(shè)計(jì)了多層交叉的鉭和氮化鉭復(fù)合膜。膜層設(shè)計(jì)為T(mén)aN/Ta/TaN/Ta/TaN/Ta/基體金屬，其中最內(nèi)側(cè)為T(mén)a，最外層為T(mén)aN，單層膜厚約為500 nm。經(jīng)過(guò)耐蝕性測(cè)試，在130 ℃下，其腐蝕電位從–334 mV 上升到–120 mV，在140 N/cm2的壓力下，430SS 和PL-TaN/Ta-430 的ICR 值分別為106.74 m?·cm2和9.03 m?·cm2，表明聚層狀的TaN/Ta涂層能夠提供優(yōu)異的耐蝕性和對(duì)基板的高電導(dǎo)率，因此這種涂層可作為PEMFCs 的雙極板涂層材料。Haye等[40]采用磁控濺射法，于Ar/N2氛圍中，在316 不銹鋼襯底上制備了CrN，不銹鋼基底有兩種表面（有無(wú)刻蝕）。測(cè)試數(shù)據(jù)顯示，刻蝕不僅可以除去基體表面的氧化層，且由于刻蝕后的不銹鋼表面粗糙度增加，涂層與基體的結(jié)合力提高，涂層穩(wěn)定性增加。在150 N/cm2、0.6 mol/L H2SO4的實(shí)驗(yàn)條件下，刻蝕后表面涂層的ICR 值為8.4 m?·cm2，腐蝕電流密度降低到0.1 μA/cm2,并且其ICR 值在樣品暴露100 d 后，稍有上升，并穩(wěn)定在10 m?·cm2左右。該方法為提高涂層結(jié)合力與穩(wěn)定性提供了新的理論方法。磁控濺射法制備的涂層具有結(jié)合力強(qiáng)、均勻致密的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，能得到不同厚度的均勻涂層，但要注意電荷積累放電等現(xiàn)象。

Sharif 等[41]利用氮化鈦的硬度大、耐蝕性好、容易制得等優(yōu)點(diǎn)，制備了一種納米鈦/氮化鈦（Ti/TiN）多層涂層。在特定的模擬腐蝕環(huán)境中，Ti/TiN 涂層表現(xiàn)良好，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)作后，依舊保持致密平整，且對(duì)比未處理的裸鋼，涂層表現(xiàn)出更好的疏水性（接觸角從65°上升到95°）。但是這種涂層需要更多的研究來(lái)評(píng)估其耐久性和長(zhǎng)期性。針對(duì)PVD 方法制備的TiN、CrN 等涂層中存在的微觀缺陷問(wèn)題，Brady 等[42]利用高溫氮化的方法，制備了致密性良好的CrN/Cr2N 復(fù)合涂層，該涂層的耐蝕性能優(yōu)異，且接觸電阻很小，但存在處理溫度過(guò)高、操作繁瑣的缺點(diǎn)。

金屬氮化物涂層的制備方法從離子鍍發(fā)展到磁控濺射法，涂層也逐漸從單層向多層發(fā)展，如CrN/Cr[43]、Cr/CrN/Cr[44]、TiN/CrN[45]等。在使用得最多的磁控濺射法中，交流磁控濺射法比直流磁控濺射法更穩(wěn)定，有效解決了靶面異常放電的問(wèn)題。非平衡磁控濺射可以達(dá)到較高的濺射速率，向鍍膜區(qū)輸送更多離子，磁控濺射法雖然是較成熟的制膜方法，但是該方法對(duì)工藝參數(shù)和靶材料的要求嚴(yán)格，不同工藝會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，需要研究者們針對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行大量探索才能得到較好的實(shí)驗(yàn)條件，這也增大了實(shí)驗(yàn)的工作量。

2.2.3 金屬氧化物涂層

金屬氧化物涂層具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在保護(hù)基體、降低腐蝕速率方面效果顯著。Wang 等[46]選擇了幾種不銹鋼作為涂層基體，通過(guò)LPCVD 法制備了摻雜一定量氟元素的SnO2涂層，并研究其相關(guān)性能。他們發(fā)現(xiàn)，該涂層對(duì)幾種不同類(lèi)型的不銹鋼雙極板基體都具有明顯的防腐蝕作用，但令人失望的是，隨著涂層的增加，其ICR 值也顯著增加。顯然，SnO2:F復(fù)合涂層在提高基體耐蝕性的同時(shí)，也增加了基體表面的接觸電阻，該復(fù)合涂層的綜合性能有待提高。采用該方法需要注意的是，金屬氧化層的導(dǎo)電性一般低于金屬本身，即提高了基體金屬的耐蝕性與穩(wěn)定性，但是如何降低涂層的接觸電阻是推廣該技術(shù)的關(guān)鍵。Manso 等[47]在 316L 不銹鋼上沉積鉭及其氧化物（Ta2O5）。Ta2O5是一種致密的氧化物，在稀溶液中，該氧化物為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層的Ta2O5與基體緊密結(jié)合，外層則為摻雜著陰離子的鉭基涂層。在140 N/cm2的條件下，復(fù)合氧化涂層的ICR 值穩(wěn)定在22.3～32.6 m?·cm2，相較于純金屬Ta 涂層的ICR 值（82 m?·cm2）降低了很多，疏水性也有很大提升（>95°），證明涂層有很好的疏水性能。該方法在保證涂層耐蝕性的前提下，降低了其表面接觸電阻，提高了涂層的結(jié)合力。

金屬氧化物涂層雖然化學(xué)穩(wěn)定性良好，但通常會(huì)伴隨著結(jié)合力差、導(dǎo)電性欠佳等缺點(diǎn)，相比于其他涂層，金屬氧化物涂層的優(yōu)勢(shì)不夠明顯，在PEMFCs的應(yīng)用推廣過(guò)程中，還有大量工作需要進(jìn)一步開(kāi)展。

2.3 疏水涂層

在PEMFCs 的內(nèi)部腐蝕環(huán)境中，涂層疏水性能的優(yōu)劣對(duì)雙極板有很大影響。Kang 等[48]用Ni 納米粒子對(duì)具有多孔性質(zhì)的鋁板進(jìn)行改性，并將改性后的鋁板進(jìn)行表面刻蝕和修飾。實(shí)驗(yàn)表明，改性后鋁板的表面靜態(tài)接觸角可達(dá)164°，表面能降到1.62 mJ/m2。Ruan等[49]在SS316L 基體上制備了一種富含官能團(tuán)的烷基硫醇和烷基胺復(fù)合膜。表面密集的官能團(tuán)賦予了該復(fù)合膜優(yōu)異的疏水性，這種薄膜的特性易受到碳鏈長(zhǎng)短的影響，最適宜的碳鏈長(zhǎng)度還需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)探究。Li 等[50]選擇304 和316L 不銹鋼作為基體，將基體浸入氫氟酸浴中，進(jìn)行侵蝕，獲得具有一定粗糙表面的不銹鋼基體。這種粗糙表面是在侵蝕過(guò)程中不銹鋼反應(yīng)生成的一些金屬氧化物和氟化物沉積形成，由此表現(xiàn)出良好的疏水性，其中，最大的水接觸角高達(dá)159.9°。Saleema 等[51]將鋁板用NaOH 和FAS-17的混合溶液進(jìn)行刻蝕，一步制成了超疏水表面。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液中F–/OH–的比例不同時(shí)，疏水角度也會(huì)隨之改變，最大疏水角可達(dá)162°。該方法不同于傳統(tǒng)的兩步法，具有簡(jiǎn)單易行、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，具有一定的潛在商業(yè)價(jià)值。

疏水膜能破壞表面，形成腐蝕環(huán)境，使腐蝕離子無(wú)法獲取侵蝕所需要的時(shí)間、環(huán)境，以達(dá)到防護(hù)的目的。通過(guò)疏水涂層來(lái)改善不銹鋼耐蝕性的難點(diǎn)在于，如何在確保提高表面耐蝕性的同時(shí)，降低表面接觸電阻。

3 結(jié)論與展望

目前，制備防腐涂層是表面防護(hù)和改性領(lǐng)域中常用的手段之一，也是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。就質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板的防護(hù)問(wèn)題而言，防護(hù)涂層的種類(lèi)繁多，不同的涂層材料、制備工藝，與不銹鋼結(jié)合后，表現(xiàn)出的性能也大不相同。因此，選擇什么樣的涂層材料、什么類(lèi)型的涂層工藝都要根據(jù)實(shí)際性能需求和工作條件來(lái)決定。本文對(duì)上述三類(lèi)改性涂層的主要制備方法以及性能特點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，如表1 所示。

表1 三類(lèi)涂層的主要制備方法和性能總結(jié)Tab.1 Summary of main preparation methods and properties of three kinds of coatings

在選擇涂層時(shí)，不但要考慮涂層對(duì)基體金屬的耐腐蝕保護(hù)效果，還要求該涂層具有良好的導(dǎo)電性、較低的表面接觸電阻、與基體結(jié)合牢固等特性。涂層與基體的結(jié)合力直接關(guān)系到涂層能否充分發(fā)揮其優(yōu)異的性能，但目前在這一方面的研究數(shù)據(jù)較少，如何增強(qiáng)涂層的結(jié)合力也是今后雙極板涂層改性工作的方向之一。雖然科學(xué)家們對(duì)雙極板改性已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)探索，并取得令人滿意的成績(jī)，但如何進(jìn)一步優(yōu)化雙極板表面的導(dǎo)電性和耐蝕性，仍然是推進(jìn)PEMFCs 發(fā)展工作的重中之重。