王喆，沈一洲，劉森云，劉偉蘭，曾朝嬌，陶杰

（1.南京航空航天大學 材料科學與技術學院，南京 211106；2.中國空氣動力研究與發(fā)展中心，四川 綿陽 621000；3.南京工業(yè)大學 先進材料研究院，南京 210009）

飛機表面結冰是影響飛行安全的重大隱患之一。當飛機穿越過冷云層時，由于云層中有大量微小過冷液滴的存在，極易導致飛機表面產生結冰現(xiàn)象（如圖1a），主要發(fā)生在飛機迎風部位，包括風擋、空速管、機翼前緣、尾翼前緣、發(fā)動機進氣道以及天線等，給飛機的飛行帶來嚴重的安全隱患，例如降低飛機的升力、破壞機翼的空氣流譜平滑度等。因此，研究并掌握行之有效的防/除冰技術對于航空工業(yè)的發(fā)展非常重要[1-2]。

迄今為止，飛機的防/除冰技術已經變得非常多元化。傳統(tǒng)的防/除冰技術包括氣熱除冰（如圖1b）、電熱除冰（如圖1c）、機械除冰（如圖1d）等[3]，如圖1 所示。雖然這些技術都具有一定的防/除冰效果，但是都存在消耗能源過多、防冰時間有限以及除冰不夠徹底等局限性，頻繁的機械振動或者冷熱循環(huán)也會對飛機蒙皮材料的機械性能和熱疲勞壽命造成不利的影響，所以發(fā)展新型的防/除冰技術是當前結冰領域的研究重點[4-5]。

圖1 傳統(tǒng)的防/除冰技術[3]Fig.1 Traditional anti-/de-icing technology: (a) aircraft wing icing; (b) air thermal de-icing; (c) electric thermal de-icing; (d)mechanical de-icing[3]

飛機除冰主要是通過破壞結冰粘附來完成。結冰粘附可以理解為冰和基底材料之間的相互作用，降低固-冰接觸面之間的冰粘附力即可達到良好的除冰效果[6]。例如，電熱除冰是通過電加熱蒙皮，改變固-冰界面狀態(tài)，產生冰自潤滑特性，在氣動力或重力作用下實現(xiàn)除冰[7]；機械除冰是通過電、氣、聲波等方式產生機械振動將表面冰層破碎，從而實現(xiàn)除冰[8]。近年來，為克服傳統(tǒng)防/除冰技術存在的缺點，通過仿生結構發(fā)展起來的防冰涂層引起了研究人員的廣泛關注。涂層表面特殊的微觀組態(tài)能夠誘導產生顯著的超疏水與防冰特性，這類具有獨特防冰潛能的涂層主要分為兩類—具有微納結構的超疏水涂層和液體注入多孔納米結構形成的超潤滑涂層，其固-冰界面都是由冰層剪切粘附強度引起的整體直接斷裂，除冰外力均取決于冰層剪切粘附強度，會隨著結冰面積的增加而增加。在大面積結冰條件下，低界面韌性涂層由于其較低的固-冰界面斷裂韌性誘導冰層產生裂紋，在較低的除冰外力（甚至冰層自身重力）下即可失穩(wěn)擴展并斷裂。值得注意的是，在超過一定結冰面積后，固-冰界面破壞機制變化，除冰外力會維持穩(wěn)定趨勢，不受結冰面積的影響，在面對大面積除冰條件時具有重要的研究意義。

1 超疏水涂層

1.1 超疏水涂層的除冰機理

大自然中存在許多動植物具有神奇的超疏水特性，如荷葉、水黽及蝴蝶等。德國伯恩大學的Neinhuis與Barholtt[9]通過研究微觀下荷葉表面的結構，發(fā)現(xiàn)在微-納米雙重結構和低表面蠟狀物質的協(xié)同作用下，荷葉表面具有良好的自清潔性能，即落在荷葉上的水滴會自動聚集成水珠，滾落時將荷葉表面灰塵帶離（如圖2a—b）。這是因為荷葉表面分布著微米級的乳突結構（如圖2c—d），并且乳突表面覆蓋著納米級的蠟質晶體（如圖2e），形成大量凹槽，存有大量空氣，有效地阻止了水滴的浸潤，這種現(xiàn)象被稱為“荷葉效應”[10-11]。在此基礎上，通過仿生原理在粗糙表面上涂覆低表面能的材料[12]，能夠制備出超疏水表面，該表面的接觸角（Contact angle，CA）＞150°，滾動角（Sliding angle，SA）＜10°，具有優(yōu)秀的超疏水自清潔功能。除此之外，這樣的超疏水表面有降低冰粘附力的潛在作用，在除冰領域也有很高的應用價值。

圖2 荷葉表面微納復合結構[9-11]Fig.2 Micro-nano hierarchical structure of lotus leaf surface[9-11]: (a) water droplet aggregation on the surface of lotus leaf; (b)superhydrophobic characteristics on the surface of lotus leaf; (c) papillary structure; (d) partially enlarged papillary structure; (e)waxy crystal structure

當飛機在低溫高濕環(huán)境中飛行時，空氣中的液滴會以一定的速度撞擊超疏水表面，當液滴在表面發(fā)生結冰時，由于超疏水表面的特殊微結構可以降低冰層與基體間的粘附力，在風力、自身重力或外力作用下就可以使冰層脫落，降低了除冰的能耗[13]。2014 年，Momen 等[14]發(fā)現(xiàn)超疏水表面具有降低冰粘附強度的能力。2016 年，Ling 等[15]研究發(fā)現(xiàn)冰的粘附強度降低有兩個原因：一是由于表面粗糙度引起的界面應力集中而形成的微裂紋，二是由于固-液接觸面積有限而導致的冰與表面之間的接觸面積減少。除此之外他們還指出，由于冰和表面結構之間的機械互鎖，表面粗糙度可能會對除冰性能產生負面影響。這種機械互鎖由Cassie-Baxter 狀態(tài)的穩(wěn)定性決定，盡管一方面存在空氣滯留在表面完全的Cassie-Baxter 狀態(tài)，另一方面存在水滴滲透的Wenzel 狀態(tài)。Cansoy 等[16]表示可能存在一個中間狀態(tài)，該狀態(tài)下水滴部分滲透到表面結構中。2018 年，Li 等[17]指出這種滲透的程度會影響冰的機械互鎖，從而產生“Cassie ice”或“Wenzel ice”。因此，表面結構尺度對所產生的表面的除冰行為具有決定性的影響，這種表面幾何形狀包括微觀結構、納米結構和分層的微觀納米結構。此外，He 等[18]確定分層的微納米結構表現(xiàn)出最低的冰粘附強度。

如何將超疏水材料應用于飛機，具有非常重要的意義。目前，超疏水表面在除冰性能方面還有很多問題值得探索，例如其耐久性、適航性、高成本等都需要進一步的深入研究[19]。

1.2 超疏水涂層的除冰性能

冰粘附力測量技術，即離心附著力和推頂試驗，可對涂層的冰粘附強度進行定量比較。2020 年，Idriss等[20]使用了一種新的簡單方法用于飛機材料超疏水表面的制備，即將表面電化學蝕刻與重氮方法共價接枝含氟有機部分相結合，制備碳纖維/聚醚醚酮復合材料，如圖3 所示。除冰性能的測試結果表明，預冷水滴對改性樣品表面的附著力很低（樣品表面的輕微傾斜導致在重力作用下逐漸去除了水滴）。此外，表面穩(wěn)定性測試表明，即使在數(shù)次除冰形成/去除循環(huán)之后，除冰功能性也得以保留，這歸因于穩(wěn)定的改性形態(tài)和具有疏水作用的化學部分的強接枝?？紤]到當前表面改性過程的簡單性和可擴展性，就使用的路線和化學品而言，這項工作可以有效地將除冰涂料推向現(xiàn)實應用。

圖3 PEEK/CF 復合材料的表面改性示意圖[20]Fig.3 Schematic representation of the surface modification of PEEK/CF composite[20]

2021 年，Maghsoudi 等[21]通過微壓縮成型（Micro compression molding，MCM）系統(tǒng)的直接復制方法和大氣壓等離子體（Atmospheric pressure plasma，APP）的簡單處理制成超疏水硅橡膠表面，如圖4 所示。以研究每種方法產生的各種表面微納米結構為目的，使用離心試驗和推頂試驗，評估了產生的表面的除冰性能。他們證明了所產生的超疏水表面降低了冰粘附強度，并在冰從表面脫離的過程中觀察到兩種不同的機械變形。MCM 和原始表面除冰的機理是冰的塑性變形，而彈性變形控制著APP 處理表面的除冰。盡管兩個超疏水表面都降低了冰的附著強度，但較小的表面微納米結構卻通過減少與表面粗糙物的互鎖而在更大程度上降低了冰的粘附力。

圖4 微壓縮成型和大氣壓等離子體技術的示意圖[21]Fig.4 Schematic of the micro compression molding (a) and atmospheric pressure plasma (b) techniques to create a micronanostructured silicone rubber surface[21]

但是在實際應用中，超疏水涂層表面微納結構的機械穩(wěn)定性差，在氣流或微小顆粒的沖蝕作用下，易發(fā)生結構破壞，從而導致表面防/除冰功能失效。更重要的是，在凍結過程中，微小液滴極易進入超疏水表面微結構中，引起更加嚴重的機械“錨固”作用，反而會導致冰粘附力大大增加，使得超疏水涂層的應用存在不小的挑戰(zhàn)。針對超疏水表面結構的問題，一種超潤滑涂層被提出，與傳統(tǒng)超疏水表面相比，這種超潤滑涂層將液-固界面作用時超疏水表面粗糙結構中截留的空氣層替換為低表面能物質，表現(xiàn)出使表面冰層粘附強度顯著降低（低于10 kPa）的能力，引起了研究者的持續(xù)關注。

2 超潤滑涂層

2.1 超潤滑涂層的除冰機理

豬籠草的滑移區(qū)具有一種特殊的構造（如圖5），它的微納復合結構能儲存液體并形成一層潤滑液層，爬行到此處的昆蟲會滑落到消化區(qū)從而被捕獲[22]。這種現(xiàn)象的本質是通過表面的粗糙來捕獲薄薄的潤滑水膜，從而抑制表面與疏水性昆蟲腳的相互作用。同樣的，可以利用這種被捕獲的液層為表面賦予理想的性能，該層具有潤滑性，因此可以使表面具有自清潔的功能。與固體表面相反，這種液體表面可以大大降低污垢的附著力，在防/除冰領域可以表現(xiàn)為降低冰的粘附力。從2011 年開始，在豬籠草的啟發(fā)下，這種新型的注入潤滑劑的光滑表面（Lubricant-infused slippery surface，LISS）就受到了廣泛的關注[23]。繼LISS 之后，注入潤滑劑的多孔表面（Slippery lubricant-infused porous surface，SLIPS）也被提出，同樣引起了廣泛關注[24]。

圖5 豬籠草捕蟲籠圖[22]Fig.5 Diagram of nepenthes pitcher[22]

為了模仿豬籠草的潤滑特性，使用LISS 的關鍵是使用自發(fā)吸濕并完全浸濕基材紋理的潤滑劑。具有低表面能和蒸汽壓的潤滑劑可以通過范德華力和毛細作用力牢固地鎖定在多孔基材中，而潤滑劑的液體流動性可以產生化學和物理上均一的界面以及非常低的接觸角滯后（Contact angle hysteresis，CAH）?，F(xiàn)在已經有很多方法可以實現(xiàn)將潤滑劑層固定在LISS 上。2016 年，Irajizad 等[25-26]已經報道了在磁場作用下的磁性流體產生的光滑表面的新模型。2017年，Tsuchyia 等[27]提出可控液體層在光滑表面上的吸附可通過p 電子相互作用來促進。2019 年，Jiao 等[28]研究發(fā)現(xiàn)，由于毛細作用力的存在，全氟化的潤滑劑和硅油可以滲入超疏水微槽結構中。

最近，LISS 的優(yōu)異性能使人們對它在防/除冰領域的應用產生關注。Kim 等[29]指出，LISS 有效地防止了水分凝結和結霜，并降低了冰的粘附力。此外，與傳統(tǒng)的超疏水表面相比，耐用的LISS 具有明顯更好的防冰性能[30-31]，所以LISS 防冰功能的影響因素被廣泛研究。劉等[32]研究了表面化學成分、長度尺寸和表面形態(tài)，對冷凍延遲時間、冰粘附性能和潤滑劑保留情況的影響。Ozbay 等[33]觀察了疏水性和親水性潤滑劑對結冰、凍結延遲時間和結冰粘附的影響。Yeong 等[34]研究了不同黏度和潤滑劑含量對形態(tài)、潤濕性和冰粘附的影響。然而，含油量、納米顆粒添加劑、表面形態(tài)和表面能對LISS 的憎冰性能的影響仍有待探索。

2.2 超潤滑涂層的除冰性能

在高濕度環(huán)境下，在多次除冰過程中，超疏水表面的超疏水性會受到破壞甚至消失，并且當冰滲入表面紋理時，冰的粘附強度會增大。而當使用超潤滑表面，其潤滑膜將油鎖在微/納米孔基質中，潤滑油膜可以大大降低冰的附著力，使結冰很容易去除[35]。2020 年，Cui 等[36]通過使用具有不同硅油和不同SiO2納米顆粒含量的方法，成功地制造了多種注入潤滑劑的涂層，如圖6 所示，生產光滑表面的關鍵是在疏水表面添加硅油。注入超疏水性潤滑劑的表面具有最高的冰粘附力，而略帶疏水性的光滑表面表現(xiàn)出低粘附力，與超疏水性表面相比，粘附力降低了1 個數(shù)量級。這種具有環(huán)保、穩(wěn)定、低成本特點的表面涂層有望用于防/除冰應用，例如防止航空航天器結冰等。

圖6 潤滑劑涂層的制造示意圖[36]Fig. 6 Schematic of fabrication of slippery lubricant-infused coating[36]

與超疏水表面相比，SLIPS 不僅具有良好的疏水能力，而且具有出色的穩(wěn)定性。Barthwal 等[37]通過將硅油注入超疏水鋁表面的微觀結構中制備了SLIPS（如圖7），SLIPS 在?25 ℃的溫度下顯示出(35±15)kPa 的低冰粘附強度。劉等[38]通過電化學蝕刻和水熱工藝制備了多孔鎂合金表面，然后通過低表面能處理和硅油注入進一步開發(fā)了SLIPS，SLIPS 顯示出約48 kPa 的冰粘附強度。SLIPS 的除冰能力主要來自于物理屏障作用和潤滑層的良好流動性，從而降低了冰的粘附強度。

圖7 制備具有SOIP 涂層的微納結構光滑表面的步驟示意圖[37]Fig.7 Schematic diagram of the steps involved in the preparation of a slippery micro/nano-structured surface with SOIP coating[37]

盡管SLIPS 在防/除冰領域顯示了廣闊的應用前景，但仍需要解決一些問題。大多數(shù)SLIPS 的準備過程都很復雜，且SLIPS 上長期暴露的潤滑劑會被快速消耗掉，這會降低SLIPS 的除冰性能和使用壽命，這些問題將限制SLIPS 的實際應用。無論是超疏水涂層，還是超潤滑涂層，目前都不能實現(xiàn)完全的除冰，尤其是在結冰面積較大時，如何實現(xiàn)快速高效的除冰將成為一大難題。針對上述除冰涂層出現(xiàn)的種種弊端和不足，設計與制備（超）低冰粘附力的涂層具有更重要的意義。

3 低界面韌性涂層

3.1 低界面韌性涂層的除冰機理

許多容易結冰的工程結構，例如飛機機翼、風力渦輪機葉片[39]和船體[40]，其表面積都可能接近數(shù)千平方米。因此，即使具有極高性能的疏冰涂層，面對具有大表面積的結構也將需要極大的力才能將整個冰塊從表面分離。

通常，疏冰涂層的性能通過測量將冰特定區(qū)域A脫粘的力F以及粘附強度（τice=F/A）來進行評估[41]。但除此之外，對于疏冰表面的除冰性能評估還存在其他標準，即冰的粘附強度τice應低于100 kPa[42]。根據(jù)以前的工作[43-45]，以冰的粘附強度為代表的界面強度是描述跨界面粘結的一種方法，另一種觀點是根據(jù)界面的結合能（或韌性）來描述界面，即可以從強度和韌性這兩個角度來描述界面破壞，并且在這兩個標準之間的轉換中，存在一個關鍵的臨界長度Lc，可表示為：

式中：Eice是厚度為h的冰的彈性模量；Γ是界面韌性；為冰粘附強度值，=τice。

冰凍結時，由于分子間的范德華力、化學鍵合作用或固-冰界面微觀的機械縮合作用，與固體表面之間產生粘結。以單位寬度為1 cm 的冰為例，其受力方向上的固-冰界面結合長度即為粘結長度。當粘結長度小于Lc時，界面強度主導界面的分層，而當粘結長度大于Lc時，則由界面韌性來主導。以界面強度為主導的分層過程顯示了應變能的瞬時釋放，而界面韌性則以裂紋在整個界面上的逐漸傳播為特征，表現(xiàn)為界面微裂紋的擴展能力，即使是超疏冰涂層，較高的固-冰界面斷裂韌性也將使得需要較大的外力才能去除大面積積冰，難以達到高效除冰的目的。對低界面韌性表面而言，從理論上講，當粘結長度足夠長時，在自然力（例如自重或風力）的作用下，冰粘附強度可能會達到一個相對較低的值，以實現(xiàn)冰的掉落。最近，Golovin 等[46]研究表明，當粘結長度L較小時，冰粘附強度τice隨L線性增加；反之，當粘結長度L較大時，它保持恒定。需要強調的是，低的界面剪切強度并不一定意味著低的韌性。在過去的十年中，要達到小于15 kPa 的壓力，就必須使用柔軟的橡膠[47]或高度潤滑的系統(tǒng)，但是這些系統(tǒng)的耐用性很差。所以，通過選擇一種低韌性的材料，對于大型結構可以獲得更低的冰粘附強度值。

低界面韌性（Low-interfacial toughness，LIT；界面韌性Γ<1 J/m2）材料的研究勢在必行，這種材料大面積（幾平方厘米或更大）去除附著的冰，所需的力既低，又不受界面面積的影響。

3.2 低界面韌性涂層的除冰性能及面積效應

對于除冰來說，通常認為除冰所需要的力與冰的面積成正比。在2019 年，Golovin 等人[46]首次提出低固-冰界面斷裂韌性是降低大面積除冰外力的決定性因素，且認為在一定尺寸范圍外，除冰外力將無關于結冰面積。如圖8 所示，他們分別討論了聚丙烯和硅樹脂聚合物涂層表面的除冰外力和結冰面積之間的關系，對于較高固-冰界面斷裂韌性（>8.82 J/m2）的硅樹脂聚合物涂層而言，除冰外力與結冰面積呈線性關系，其斜率等于冰剪切粘附強度（30 kPa）。然而，聚丙烯涂層表面的冰剪切粘附強度高達320 kPa，除冰外力隨著結冰面積的增加而急劇增加，但是在一定尺寸后，除冰外力則幾乎保持不變，其主要原因是聚丙烯涂層具有較低的固-冰界面斷裂韌性（1.92 J/m2），導致固-冰界面在微觀裂紋萌生后迅速擴展，繼而在臨界尺寸后，除冰外力維持穩(wěn)定趨勢，直至固-冰界面完全斷裂，冰層脫離。他們利用通用塑料、硅膠+塑化劑的組合制成了低界面韌性的材料，此外還證明了由于該種疏冰材料與冰的接觸面的粘附性較低，使得將冰從幾平方厘米甚至更大面積的物體表面除去所需要的力較小。因此，利用這種疏冰材料，只需極小的力或僅憑自身重力就可以移除材料表面大面積的結冰，從而達到除冰的目的。

圖8 除冰外力與表觀剪切強度隨著結冰長度的變化[46]Fig.8 De-icing external force (a) and apparent shear strength (b) changes with icing length[46]

對從表面除冰外力的分析是大規(guī)模除冰應用中最重要的參數(shù)之一。在許多研究中，與聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）有關的材料不能被視為設計除冰表面的優(yōu)先選擇[48-49]。而根據(jù)之前所描述的兩種模式，Yu 等[50]研究了PTFE 板（1.58 mm厚）的除冰效果，其冰粘附強度τice等于(241±36) kPa，而除冰外力Fice約為(77±8) N，所以PTFE 可能是大規(guī)模除冰應用的理想材料。圖9a 和圖9b 顯示了從未經過處理的純鋁、PTFE 板和PTFE 涂層表面去除冰所需的單位寬度的剪切力。其中，PTFE 涂層的冰粘附力低，此外當粘結長度足夠長時，除冰力保持恒定且不再隨著粘結長度的增加而增加?？梢杂^察到，在所有長度范圍內，裸鋁板的除冰外力在3 種表面中最高，并且在超過它的粘結長度時仍會增加。盡管PTFE板的數(shù)據(jù)在8 cm 之后穩(wěn)定，但發(fā)現(xiàn)其除冰外力為(108.0±3.95) N/cm，高于PTFE 涂層的除冰外力。根據(jù)PTFE 板和PTFE 涂層的數(shù)據(jù)，PTFE 材料在大規(guī)模除冰應用中具有很大的潛力。圖9c 表示出了粘結強度和粘結長度之間的關系，根據(jù)擬合結果，PTFE涂層的Lc約為2.85 cm。當粘結長度小于該臨界粘結長度時，測得冰粘附強度為174 kPa。隨著粘結長度的增加，單位寬度的除冰外力保持恒定。因此，當粘結長度大于5 cm 時，冰粘附強度小于100 kPa，并且材料從普通的疏水性涂層變?yōu)樵鞅酝繉覽46,51]。當粘合長度小于臨界長度時，PTFE 板的Lc約為10 cm，并且冰粘附強度約為99 kPa。此外，PTFE 板和PTFE涂層的界面韌性分別為1.14 J/m2和0.24 J/m2。

圖9 不同表面移出冰塊所需的單位寬度除冰外力及單位寬度冰粘附強度[50]Fig.9 (a) Comparison of shear force per unit width required to dislodge ice from 3 different surfaces: bare aluminum, PTFE plate (2.5 mm-thick) and aluminum plate with PTFE coating;(b) the shear force per unit width and (c) apparent ice-adhesion strength required to detach adhered ice from PTFE coating and PTFE plate[50]

根據(jù)Golovin 的分析，當涂層變形主要由界面韌性主導時，涂層越薄，除冰外力越低。因此，對于大規(guī)模除冰應用而言，必不可少的是薄而結實的涂層。近年來，逐層自組裝受到了廣泛關注，并且由于其易于應用且適用于多種不同類型的材料，成為了開發(fā)薄涂層的理想方法[52]。Yu 等[50]采用了靜電吸引自組裝的方法在鋁基板表面制造PTFE 涂層，對涂層的除冰性能以及機械耐久性進行了研究，并制造了大規(guī)模的PTFE 涂層，以分析在自重作用下固-冰界面破裂和冰掉落的情況，這為該技術在大規(guī)模除冰應用中的可行性打下了基礎。

可見以冰層剪切粘附強度定義的（超）疏冰涂層材料都受限于結冰面積，去除大面積的結冰時都會引起較大外力。因此，大面積高效除冰，不僅取決于涂層表面的疏冰特性，更取決于固-冰界面微裂紋與界面斷裂韌性。當前面向大面積高效除冰的低固-冰界面斷裂韌性涂層的研究均處于起步階段，結冰面積臨界尺寸的材料控制因素、固-冰界面微觀裂紋的誘導機制以及固-冰界面斷裂韌性調控機理等都有待研究。

4 結語

結冰會對日常生活行動產生不利影響，截止目前，結冰的解決辦法就是預防結冰和消除積冰。本文介紹了目前具有重要研究意義的3 種防/除冰涂層：超疏水涂層、超潤滑涂層和低界面韌性涂層。值得注意的是，以冰層剪切粘附強度定義的（超）疏冰涂層材料，其除冰外力仍受限于結冰面積。結冰面積較小時，冰層受力將導致固-冰界面整體斷裂并脫落，而對于大面積（>2500 cm2）結冰條件，冰層分離不僅取決于粘附強度，還取決于固-冰界面斷裂韌性，即固-冰界面微裂紋的擴展能力，此時冰層受力將誘導界面微觀裂紋萌生與擴展，直至整個固-冰界面分離。即使是超疏冰涂層，較高的固-冰界面斷裂韌性也將引起較大的外力去除大面積結冰，難以達到高效除冰的目的。因此，面向飛機大面積高效除冰的技術需求，誘導材料表面萌生固-冰界面微裂紋，降低其界面斷裂韌性，引起微裂紋快速擴展斷裂，將具有更加重要的研究意義。