原子超，詹海洋，劉聰，盧晨光，馮詩樂，劉亞華

（大連理工大學(xué) 精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

液滴定向輸運(yùn)，即利用表面物理結(jié)構(gòu)特性、化學(xué)特性以及外力作用實(shí)現(xiàn)液滴朝某一特定方向進(jìn)行移動(dòng)。作為浸潤性表面的熱點(diǎn)研究方向，其在水收集[1]、防結(jié)冰[2]、自清潔[3]、油水分離[4]、抗菌[5]以及液滴微流控[6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。在對(duì)液滴定向輸運(yùn)的研究過程中，仿生學(xué)思路起到了不可忽視的作用，研究者從大自然中汲取智慧，例如濱鳥鳥喙[7]、蜘蛛絲[8]、仙人掌[9]、德州角蜥[10]、豬籠草[11]、瓶子草[12]、松針[13]和蛾蜢觸須[14]等被作為仿生對(duì)象進(jìn)行了研究，通過仿照和利用生物特有表面結(jié)構(gòu)或表面性質(zhì)實(shí)現(xiàn)仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)，如圖1a 所示。此外，自然界中還存在磁場(chǎng)、光場(chǎng)、電場(chǎng)、溫度場(chǎng)以及表面振動(dòng)等外場(chǎng)。由于自驅(qū)動(dòng)液滴輸運(yùn)的靈活性欠佳，因此近年來有關(guān)外場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)的研究也備受關(guān)注[15-18]。各個(gè)外場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)方式如圖1b 所示。此類研究旨在通過引入外場(chǎng)作用增加液滴定向輸運(yùn)的靈活性和敏捷性，實(shí)現(xiàn)液滴的多路徑、高速和長(zhǎng)距離輸運(yùn)。

圖1 浸潤性表面液滴定向輸運(yùn)Fig.1 Droplet directional transport on wetting surface: a) biomimetic self-driven directional droplet transport[7-14]; b)external-field induced directional droplet transport

本文將分別對(duì)浸潤性表面仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)以及外場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)相關(guān)研究進(jìn)行綜述。首先從浸潤性表面的理論基礎(chǔ)出發(fā)，總結(jié)了表面潤濕性理論及液滴輸運(yùn)的主要驅(qū)動(dòng)力。隨后分別從仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)和外場(chǎng)作用出發(fā)，總結(jié)了各類液滴定向輸運(yùn)研究的共性和不同，分析了不同輸運(yùn)方式的原理以及優(yōu)缺點(diǎn)。最后對(duì)浸潤性表面液滴定向輸運(yùn)目前存在的問題及未來發(fā)展方向進(jìn)行了總結(jié)展望。旨在使讀者對(duì)浸潤性表面液滴定向輸運(yùn)研究構(gòu)建較為全面的認(rèn)知和系統(tǒng)的理解。

1 浸潤性表面理論基礎(chǔ)

液滴在浸潤性表面潤濕狀態(tài)的理論發(fā)展始于1805 年Thomas Young[19]提出的楊氏方程（見式（1））。方程中S、L、G 分別表示固相、液相和氣相；γ為各相間表面張力；θ為液滴在表面的本征接觸角，即在三相交點(diǎn)處液氣界面的切線與固液交界線在液相方向的夾角，如圖2a 所示。當(dāng)θ﹥90°時(shí)，表面被認(rèn)為具有疏水性，其中當(dāng)θ﹥150°時(shí)則認(rèn)為表面具有超疏水性；當(dāng)θ﹤90°時(shí)，表面被認(rèn)為具有親水性，其中當(dāng)θ﹤10°時(shí)則認(rèn)為表面具有超親水性。

楊氏方程所描述的接觸角適用于液滴與理想表面接觸。為了更精確描述液滴在實(shí)際粗糙表面的接觸角，Wenzel 等人[20]于1936 年提出了Wenzel 模型，如圖2b 所示，即液滴可浸潤到粗糙表面微結(jié)構(gòu)中。此時(shí)，表觀接觸角表示為：

式中：θw為液滴的表觀接觸角；r為表面粗糙度，指代液滴與固體間粗糙表面接觸面積與光滑表面接觸面積的比值。由Wenzel 模型可知，液滴在表面具有較高的附著力，且Wenzel 模型僅適用于液相與固相間具有均勻潤濕狀態(tài)的情況。

隨著表面疏水性的提高，Wenzel 模型不能準(zhǔn)確表達(dá)液滴的潤濕狀態(tài)，因此Cassie 等人[21]于1944 年提出了Cassie 模型，他們認(rèn)為液滴無法與表面完全接觸，而是一部分與表面接觸，而另一部分直接與表面間空氣接觸，如圖2c 所示。此時(shí)，液滴的表觀接觸角可表示為：

圖2 液滴在浸潤性表面的潤濕模型Fig.2 Wetting model of droplet on different surfaces: a) Young model[19]; b) Wenzel model[20]; c) Cassie model[21]

式中：θc為液滴的表觀接觸角；f為液滴與固體表面的接觸面積與總接觸面積之比。由式（3）可知，通過減小液滴與表面的接觸面積或增加液滴與空氣的接觸面積可增大表觀接觸角。

表面潤濕性主要由表面粗糙度和化學(xué)成分決定。在實(shí)際研究中，由于所研究表面的粗糙度或化學(xué)成分不均，導(dǎo)致實(shí)際測(cè)量到的接觸角不一定等于理論模型計(jì)算得到的接觸角，而是在一定范圍內(nèi)變化。該范圍的上限和下限便稱為前進(jìn)角和后退角，二者之差被稱為接觸角滯后[22]。此外，由于外部振動(dòng)、沖擊或其他因素，Cassie懸浮態(tài)可很容易地改變?yōu)閃enzel潤濕態(tài)[23]。

在不考慮外場(chǎng)作用的情況下，促使液滴進(jìn)行定向輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力主要包括拉普拉斯壓力差和表面能梯度對(duì)液滴產(chǎn)生的作用力。作為界面物理化學(xué)中的基本公式之一，拉普拉斯壓力差公式由Laplace[24]在勢(shì)能理論的基礎(chǔ)上推導(dǎo)得到，見式（4）。

式中：p1、p2和Δp分別為彎曲液面兩側(cè)的壓力和壓力差；λ為液體的表面張力；r1和r2為受附加壓力Δp作用的曲面上某點(diǎn)任意兩個(gè)正交的曲率半徑，壓力方向始終指向正交圓圓心。拉普拉斯壓力差形成的合力是液滴實(shí)現(xiàn)定向輸運(yùn)的主要驅(qū)動(dòng)力。

2 仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)

仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力主要來自拉普拉斯壓力差和表面能梯度，其中拉普拉斯壓力差受曲率梯度和毛細(xì)效應(yīng)等影響，而表面能梯度主要由表面粗糙度[25]和化學(xué)成分[26]決定，如圖3 所示。本節(jié)將從仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)的原理出發(fā)，對(duì)相關(guān)研究成果進(jìn)行概述。

2.1 拉普拉斯壓力差作用

對(duì)于曲率梯度，Lorenceau 等[27]在2004 年對(duì)水滴在錐形纖維上的運(yùn)動(dòng)行為進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，液滴會(huì)自發(fā)地向曲率較小的方向移動(dòng)（見圖3a），其驅(qū)動(dòng)力由拉普拉斯壓力梯度產(chǎn)生。該研究為后續(xù)拉普拉斯壓力差驅(qū)動(dòng)液滴輸運(yùn)的相關(guān)研究奠定了理論基礎(chǔ)。對(duì)于存在于具有曲率梯度表面的液滴，其兩側(cè)分別受到2 個(gè)拉普拉斯壓力差，二者合力即為液滴定向移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力。隨后Prakash 等[7]受鳥喙啟發(fā)，發(fā)現(xiàn)可通過調(diào)節(jié)鳥喙開合角度，控制液滴在不同位置所受到的拉普拉斯壓力，實(shí)現(xiàn)液滴向鳥喙根部定向輸運(yùn)。2010 年Bai 等[8,28]發(fā)現(xiàn)蜘蛛絲也能實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，蜘蛛絲上存在由納米纖維交織而成的具有各向異性的紡錘節(jié)結(jié)構(gòu)（見圖3a），該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了從紡錘節(jié)尖端高曲率區(qū)域到根部低曲率區(qū)域的壓力差，促使液滴朝著紡錘節(jié)直徑變大的方向移動(dòng)。此外，紡錘節(jié)表面的各向異性結(jié)構(gòu)還產(chǎn)生了表面能梯度，使紡錘節(jié)較粗位置比較細(xì)位置有更高的表面能。在拉普拉斯壓力差和表面能梯度的共同作用下，實(shí)現(xiàn)了液滴在蜘蛛絲上的定向輸運(yùn)?；谇侍荻鹊腻F形結(jié)構(gòu)，Ju 等[9,29]提出了受仙人掌啟發(fā)的高效霧收集系統(tǒng)。仙人掌的錐形尖刺結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生拉普拉斯壓力梯度，同時(shí)尖刺上的縱向溝槽，導(dǎo)致表面粗糙度變化，形成表面能梯度，產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)一步促進(jìn)霧滴收集。Feng 等[30]提出了一種以蜘蛛絲和蝴蝶翅膀?yàn)殪`感的霧滴連續(xù)定向遠(yuǎn)距離傳輸系統(tǒng)，利用其周期性圓錐形表面產(chǎn)生的拉普拉斯壓力梯度和潤濕性梯度，實(shí)現(xiàn)霧滴的連續(xù)、定向和遠(yuǎn)距離輸運(yùn)。近期，Cui 等[31]受到魚骨表面結(jié)構(gòu)啟發(fā)，制備了一種具有微坑陣列的錐形結(jié)構(gòu)表面。該表面能快速輸運(yùn)表面張力較低的液滴，并實(shí)現(xiàn)了不同表面張力液滴的有效分離，進(jìn)一步拓展了基于曲率梯度的液滴定向輸運(yùn)研究。

圖3 仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)原理Fig.3 Biomimetic self-driven droplet directional transport

對(duì)于毛細(xì)效應(yīng)，德州角蜥[10]體表鱗片間的毛細(xì)定向水收集系統(tǒng)引起了科研人員的關(guān)注，受其啟發(fā)制備的微結(jié)構(gòu)表面能保證液體定向流動(dòng)，建立了毛細(xì)管內(nèi)液體所受局部拉普拉斯壓力差的理論模型，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。Chen 等[12]發(fā)現(xiàn)，瓶子草的毛狀體也能實(shí)現(xiàn)液滴的快速輸運(yùn)，且輸運(yùn)速度比之前的研究快3 個(gè)數(shù)量級(jí)。通過研究發(fā)現(xiàn)，瓶子草的毛狀體上具有分層微通道結(jié)構(gòu)，能通過毛細(xì)作用先行吸附空氣中和尖端的水分，在錐形表面形成一層水薄膜，正是這層薄膜加速了錐形表面液滴的輸運(yùn)速度。該研究將曲率梯度和毛細(xì)效應(yīng)結(jié)合，充分展現(xiàn)了拉普拉斯壓力差的作用。在基于毛細(xì)效應(yīng)的相關(guān)研究中，受豬籠草啟發(fā)的仿生液滴定向輸運(yùn)研究成為近年來研究的熱點(diǎn)。Chen等[11]對(duì)豬籠草的液滴定向運(yùn)輸特性進(jìn)行了創(chuàng)新性研究。其研究表明，豬籠草開口部邊緣具有多尺度毛細(xì)結(jié)構(gòu)（見圖3b），該結(jié)構(gòu)能有效利用毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)液滴定向快速輸運(yùn)，并阻止液滴回流。此外，該研究還提出了基于該結(jié)構(gòu)的毛細(xì)上升高度理論計(jì)算模型。此研究作為仿生豬籠草液滴定向輸運(yùn)研究的開端，為后續(xù)相關(guān)研究提供了指導(dǎo)。

Li 等[32]通過高分辨率立體光刻技術(shù)制備了一種仿生豬籠草表面，隨后基于該研究實(shí)現(xiàn)了在彎曲仿豬籠草表面上進(jìn)行快速高效油水分離[33]。受豬籠草和水稻葉片啟發(fā)，Dai 等[34]提出了一種親水超滑微結(jié)構(gòu)表面，能實(shí)現(xiàn)液滴快速成核和去除。在此基礎(chǔ)上，一種在仿豬籠草表面上利用不互溶潤滑劑進(jìn)行液滴形貨物的單向輸送策略[35]被提出。該方法能實(shí)現(xiàn)液滴貨物長(zhǎng)距離無損輸運(yùn)，并可控制輸運(yùn)速度和貨物尺寸大小。同樣受水稻葉片和豬籠草濕潤現(xiàn)象啟發(fā)，Li 等[36]設(shè)計(jì)了一種具有正交各向異性的一體化網(wǎng)格，通過旋轉(zhuǎn)網(wǎng)格表面，可方便地切換單向液滴滲透模式，實(shí)現(xiàn)高度可控的液體操控。Li 等[37]將表面卷曲形成吸管狀結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)表面產(chǎn)生自虹吸毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了液滴逆重力高速輸運(yùn)和狀態(tài)控制。2020 年，Li 等[38]針對(duì)豬籠草開口表面的液滴成核、收集和快速輸運(yùn)做了進(jìn)一步研究，提出了一種在潮濕環(huán)境下的水收集系統(tǒng)，通過多曲率棘齒尖端、凹形仿豬籠草表面和拱形通道實(shí)現(xiàn)液滴成核、輸運(yùn)和收集，這使得水收集速度提升了近300 倍。以上基于豬籠草的相關(guān)研究充分體現(xiàn)了仿生學(xué)對(duì)于液滴定向輸運(yùn)研究的積極作用，是仿生自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)研究的經(jīng)典案例。

除了受大自然啟發(fā)而設(shè)計(jì)制備的仿生微結(jié)構(gòu)表面能實(shí)現(xiàn)液滴的自驅(qū)動(dòng)輸運(yùn)外，許多利用相同原理直接制備的微結(jié)構(gòu)表面也可實(shí)現(xiàn)液滴定向輸運(yùn)。Lee 等[39]利用激光切割和雕刻的方法制備了一種柔性三維楔形陣列毛細(xì)管，利用不對(duì)稱的拉普拉斯壓力差和毛細(xì)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)17.7 mm/s 的液滴輸運(yùn)速度。Li 等[40]將潤濕性梯度和曲率梯度相結(jié)合，制備了一種楔形潤濕性梯度表面，能實(shí)現(xiàn)液滴前端鋪展和后端收縮，從而實(shí)現(xiàn)液滴定向輸運(yùn)。Li 等[41]提出了一種基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微液滴傳輸方法，該方法通過將液滴前進(jìn)邊緣的多余表面能有效轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，打破了接觸線釘扎，同時(shí)利用釘扎阻止了液滴反向運(yùn)動(dòng)。雖然這些研究并不是直接利用仿生結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)，但其基本原理與仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)研究有異曲同工之妙。

2.2 表面能梯度作用

表面能梯度能促使液滴向具有更高表面能的方向移動(dòng)，在2.1 節(jié)提到的蜘蛛絲[8]和仙人掌[9]仿生研究中，拉普拉斯壓力差能促使液滴定向運(yùn)動(dòng)，其與表面能梯度的結(jié)合使輸運(yùn)速度進(jìn)一步加快，使液滴在表面能梯度和拉普拉斯壓力差的共同作用下進(jìn)行液滴高效定向輸運(yùn)。單純利用表面能梯度實(shí)現(xiàn)液滴定向輸運(yùn)的研究在近幾年也不斷出現(xiàn)。Feng 等[13]通過研究松針的不對(duì)稱陣列，提出了一種仿生傾斜尖端陣列表面。該傾斜尖端結(jié)構(gòu)兩側(cè)分別為平面和曲面，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)液滴尺寸大于尖端結(jié)構(gòu)尺寸時(shí)，液滴在平面一側(cè)的表面能低于其在曲面一側(cè)的表面能。這使液滴能從平面一側(cè)越過尖端，向曲面一側(cè)翻越，同時(shí)不同尖端結(jié)構(gòu)間存在高度梯度，使翻滾移動(dòng)的液滴能夠?qū)崿F(xiàn)定向長(zhǎng)距離輸運(yùn)。

除受自然界生物啟發(fā)的研究外，還有研究利用物理化學(xué)方法制備出具有表面能梯度的超浸潤表面，從而實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)。早在1992 年，Chaudhury等[26]就將硅片暴露于癸基三氯硅烷中，使其具有表面能梯度，從而使水滴能以1～2 mm/s 的速度向表面能較高的親水端移動(dòng)。Zhang 等[42]利用提升溶解法在聚酯纖維表面形成殼聚糖成分梯度，利用殼聚糖的親水性在表面形成表面能梯度（見圖3c），從而控制液滴的輸運(yùn)方向。以上兩種研究是通過改變表面化學(xué)性質(zhì)，從而改變表面能，還有研究則是利用表面粗糙度控制其表面能。Chu 等[43]通過控制非對(duì)稱納米結(jié)構(gòu)的彎曲角度來改變表面粗糙度，實(shí)現(xiàn)液體的單向擴(kuò)散。Liu 等[44]通過刻蝕納米硅柱和控制親水二氧化硅平面的面積，得到了從超疏水到親水的表面能梯度表面，實(shí)現(xiàn)了液滴的自驅(qū)動(dòng)定向輸運(yùn)（見圖3d）。

為進(jìn)一步加深對(duì)仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)相關(guān)研究的理解，表1 匯總了上述仿生研究中所涉及的主要驅(qū)動(dòng)力來源與理論公式，可從理論的角度對(duì)比各個(gè)仿生原理間的共性與差異。通過上述研究可看出，仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)的最大優(yōu)點(diǎn)在于無需依靠其他外場(chǎng)作用，僅依靠表面結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)性質(zhì)便可實(shí)現(xiàn)液滴的定向移動(dòng)，而由此帶來的缺點(diǎn)是液滴移動(dòng)速度相對(duì)較慢，且移動(dòng)路線相對(duì)固定，無法實(shí)現(xiàn)任意方向或較高速的液滴輸運(yùn)。

表1 仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力理論公式Tab.1 Theoretical formula of driving force for biomimetic self-driven droplet directional transport

3 外場(chǎng)作用下液滴的定向輸運(yùn)

為了克服仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)研究中液滴運(yùn)動(dòng)路徑單一、速度低和運(yùn)輸距離短的缺點(diǎn)，研究人員引入了外場(chǎng)刺激進(jìn)行液滴操控，主要包括磁場(chǎng)、光場(chǎng)、電場(chǎng)、溫度場(chǎng)和表面振動(dòng)作用等。外場(chǎng)作用使整個(gè)液滴輸運(yùn)系統(tǒng)的總能量提高，便可實(shí)現(xiàn)液滴的多路徑、高速和長(zhǎng)距離輸運(yùn)。本節(jié)將按照不同種類外場(chǎng)，對(duì)外場(chǎng)刺激下液滴定向輸運(yùn)相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)概述。

3.1 磁場(chǎng)

磁場(chǎng)作用下液滴的定向輸運(yùn)按照磁場(chǎng)作用位置主要分為3 類，分別為磁場(chǎng)作用于液滴內(nèi)部、表面和外部。磁場(chǎng)作用于液滴內(nèi)部主要利用圓珠牽引的方式，即將具有順磁性的金屬圓珠放入液滴內(nèi)部，利用液滴與圓珠的相互作用，牽引液滴隨著圓珠運(yùn)動(dòng)。磁場(chǎng)作用于液滴表面則是通過液體彈珠實(shí)現(xiàn)，液體彈珠[45]是液滴被疏水顆粒包裹，通過在疏水顆粒加入磁性顆粒，實(shí)現(xiàn)磁場(chǎng)對(duì)液體彈珠的控制。磁場(chǎng)作用于液滴外部主要指磁場(chǎng)對(duì)浸潤性表面的作用，即將磁性顆粒摻入浸潤性表面，使表面形貌在磁場(chǎng)作用下發(fā)生改變，從而驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)。

對(duì)于磁場(chǎng)作用于液滴內(nèi)部，本文選取了2 個(gè)具有代表性的研究加以論述。首先是一種利用超疏水電磁鐵針[46]的液體操控平臺(tái)（見圖4a），通過在液滴中加入磁珠，而后利用電磁鐵針的磁力操控液滴，實(shí)現(xiàn)液滴運(yùn)輸、合并和分配等操作。該方法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)且可編程。另一研究[47]是將2 顆鋼珠放入液滴中，通過外加磁場(chǎng)控制鋼珠移動(dòng)，利用鋼珠與液滴間作用力來實(shí)現(xiàn)液滴的移動(dòng)、分割和合并（見圖4b）。該方法為液滴智能操控提供了一種有效策略。采用圓珠牽引操控液滴，能使液滴朝著任意方向運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)液滴長(zhǎng)距離輸運(yùn)，但由于該方法中圓珠在液滴內(nèi)部，因此移動(dòng)速度不宜過快，且在液滴輸運(yùn)過程中難免會(huì)有液體殘留于圓珠上，容易對(duì)其他液體或表面產(chǎn)生污染，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖4 磁場(chǎng)作用于液滴內(nèi)部的定向輸運(yùn)Fig.4 Droplet directional transport which the magnetic-field effect on the inside of the droplet: a) superhydrophobic electromagnet needle[46]; b) magnetic-actuated steel beads[47]

對(duì)于磁場(chǎng)作用于液滴表面，一種是通過混合均勻的磁性顆粒和二氧化硅顆粒包裹液滴[48]，利用磁鐵吸引磁性液體彈珠實(shí)現(xiàn)液滴運(yùn)動(dòng)（見圖5a）。還可直接使用磁性疏水顆粒，例如Fe3O4納米顆粒[49]，利用該顆粒制備的磁性液體彈珠能在磁場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，且可實(shí)現(xiàn)可逆組裝與分散（見圖5b）。利用液體彈珠實(shí)現(xiàn)的液滴定向輸運(yùn)，其輸運(yùn)速度較圓珠牽引策略相對(duì)較快，可實(shí)現(xiàn)各種軌跡的液滴操控，但其由于液滴被封裝于彈珠內(nèi)部，不同彈珠間的混合存在困難，因此難以實(shí)現(xiàn)液滴的合并和分割，阻礙了液體彈珠在液滴定向輸運(yùn)領(lǐng)域的發(fā)展。

圖5 磁場(chǎng)作用于液滴表面的定向輸運(yùn)Fig.5 Droplet directional transport which the magnetic-field effect on the surface of the droplet: a) normal liquid marbles[48]; b)magnetic liquid marbles[49]

上述不足在磁場(chǎng)作用于液滴外部的相關(guān)研究中均得到了解決。對(duì)于磁場(chǎng)作用于液滴外部，主要指與液滴接觸的浸潤性表面受磁場(chǎng)作用而發(fā)生形變，一類是表面磁性微結(jié)構(gòu)形變，另一類是磁性表面基底形變。磁性微結(jié)構(gòu)形變最典型的是表面微纖毛形變。2015 年Kim 等[50]提出了利用磁鐵控制具有磁響應(yīng)能力的柔性微纖毛超疏水陣列，使磁性微纖毛在磁場(chǎng)作用下發(fā)生彎曲，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)液滴的主動(dòng)快速精確控制。同樣是使磁性陣列在磁場(chǎng)作用下發(fā)生彎曲，Lin等[51]將每一個(gè)磁柱極化（見圖6a），而后用磁鐵在水平方向?qū)Υ胖嚵羞M(jìn)行吸引或排斥，從而使磁柱陣列產(chǎn)生變形。其液滴輸運(yùn)機(jī)理與之前類似，但磁柱彎曲方法成為表面微結(jié)構(gòu)形變的一種新方式。上述研究中，磁性微纖毛陣列尺寸受磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響大小不均一。近年來，Ben 等[52]使用模板法制備了尺寸結(jié)構(gòu)均一的磁性微纖毛陣列表面（見圖6b），在磁場(chǎng)作用下，該表面可連續(xù)、定向地操控空氣中水滴或水下油滴，擴(kuò)展了磁性微纖毛表面的應(yīng)用。Li 等[53]進(jìn)一步將磁性微纖毛和形狀記憶聚合物相結(jié)合，利用磁場(chǎng)在微纖毛處于柔軟狀態(tài)時(shí)使其發(fā)生形變，隨后改變溫度使其形變得以固定，當(dāng)再次通過加熱達(dá)到軟化溫度時(shí)，微纖毛的形狀便可恢復(fù)至初始狀態(tài)，這為液滴輸運(yùn)甚至是信息加密等應(yīng)用提供了可能。磁性表面基底形變的表現(xiàn)形式主要有平面基底形變和管狀基底形變。對(duì)于平面基底形變，Yang 等[54]將超疏水磁膜與電磁柱陣列相結(jié)合，利用電磁感應(yīng)改變磁膜表面形貌（見圖6c），使液滴在重力作用下向著磁膜發(fā)生凹陷的位置移動(dòng)，該表面還可通過電磁柱的頻繁開關(guān)實(shí)現(xiàn)磁膜振蕩，加速液滴的合并與混合。Chen 等[55]通過在薄膜上制備一層錐形微纖毛，實(shí)現(xiàn)了在磁場(chǎng)作用下快速響應(yīng)，通過磁膜局部變形實(shí)現(xiàn)液滴輸運(yùn)，移動(dòng)速度可達(dá)173 mm/s。該方法可操控2～200 μL 的液滴，且該表面具有較好的機(jī)械穩(wěn)定性，為投入長(zhǎng)期實(shí)際應(yīng)用提供可能。除了磁性微纖毛表面，Guo 等[56]制備了另一種形式的柔性磁性表面，他們將鐵磁顆?；旌系絇DMS基體中，得到可壓縮的驅(qū)動(dòng)反饋層，其上再注入一層潤滑劑，在磁場(chǎng)作用下使表面產(chǎn)生壓縮形變，操控液滴定向移動(dòng)。該表面能在不同環(huán)境下操作酸堿、有機(jī)溶劑和高黏度流體在內(nèi)的各種液體。除了平面基底形變，Lei 等[57]提出了一種管狀磁響應(yīng)表面，該表面可通過磁誘導(dǎo)的不對(duì)稱變形，產(chǎn)生可調(diào)毛細(xì)力來推動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)（見圖6d），使液滴移動(dòng)速度達(dá)到100 mm/s。利用磁場(chǎng)作用誘導(dǎo)的表面形變操控液滴運(yùn)動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)液滴的無損快速輸運(yùn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 磁場(chǎng)作用于液滴外部的定向輸運(yùn)Fig.6 Droplet directional transport which the magnetic-field effect on the outside of the droplet: a) magnetically induced nano/micropillar arrays[51]; b) magnetocontrollable superwettable-microcilia surface[52]; c) superhydrophobic magnetic film and electromagnetic pillar array[54]; d) magnetic tubular microactuators[57]

在磁場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)的研究中，大多數(shù)研究都不需要除磁場(chǎng)以外的額外能量輸入，且均能實(shí)現(xiàn)液滴的精確控制，具有較好的可擴(kuò)展性和可編程性。

3.2 光場(chǎng)

光場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)的光源主要分為近紅外光、紫外光和可見光。按照輸運(yùn)原理分類，主要包括表面物質(zhì)相態(tài)性質(zhì)改變誘導(dǎo)、表面張力梯度作用以及表面形貌改變誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)。本節(jié)將按光源分類對(duì)各項(xiàng)研究進(jìn)行總結(jié)概述。

對(duì)于近紅外光（NIR），液滴定向輸運(yùn)研究主要分為3 類，第一類是利用光熱效應(yīng)改變物質(zhì)相態(tài)。Wang 等[58]將石蠟注入到多孔石墨烯薄膜中（見圖7a），在近紅外光輻照下，氧化石墨烯優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化特性可通過表面升溫實(shí)現(xiàn)石蠟液態(tài)和固態(tài)的轉(zhuǎn)變，在表面上方放置具有特定路徑的擋板，便可改變薄膜不同位置處石蠟的狀態(tài)，從而達(dá)到液滴定向輸運(yùn)的目的。Yu 等[59]利用氮化物的光熱特性，使表層的凡士林被加熱融化，從而利用近紅外光精確控制液滴移動(dòng)和釘扎。除了石蠟和氮化物，Sun 等[60]利用親水凝膠的受熱收縮特性實(shí)現(xiàn)了斜面上液滴的定向滑動(dòng)以及單個(gè)液滴轉(zhuǎn)移（見圖7b）。第二類是利用光熱效應(yīng)使表面產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生表面張力梯度，在拉普拉斯壓力差作用下實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)。Gao 等[61]將Fe3O4納米顆粒摻入有機(jī)凝膠中，在近紅外光照射下，產(chǎn)生溫度梯度，可以實(shí)現(xiàn)水、甘油、乙二醇、丙二醇和乙醇等多種液滴有效靈活地運(yùn)輸（見圖7c）。這一方法為外場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)表面設(shè)計(jì)提供了新思路。第三類則是將光熱效應(yīng)和熱釋電晶體結(jié)合，隨著溫度升高，熱釋電晶體自發(fā)極化減弱，產(chǎn)生額外的表面自由電荷，利用電泳力驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)。該表面[62]由二氧化硅超疏水層、鈮酸鋰熱釋電晶體層和石墨烯聚合物光熱層組成，除了能進(jìn)行液滴輸運(yùn)外，還可實(shí)現(xiàn)液滴的合并和分割。

圖7 近紅外光作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.7 Near infrared light induced droplet directional transport: a) photocontrolled graphene film[58]; b) photocontrolled hydrogel surface[60]; c) photothermal organogel surfaces[61]

對(duì)于紫外光（UV），主要是利用如二氧化鈦[63]、光敏表面活性劑[64]以及偶氮苯[65]等紫外光響應(yīng)物質(zhì)操控液滴運(yùn)動(dòng)。Villafiorita 等[63]制備了一種含二氧化鈦納米棒的圖案化聚合物涂層，二氧化鈦在紫外光照射下，可使表面潤濕性由疏水性變?yōu)閮捎H性，隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng)，表面可形成潤濕性梯度，從而實(shí)現(xiàn)液滴沿梯度方向運(yùn)動(dòng)。Kavokinen 等[64]將液體彈珠放在含有光敏表面活性劑的水溶液上，在一定液面厚度下，利用紫外光或藍(lán)光照射，可使彈珠實(shí)現(xiàn)順馬蘭戈尼流或逆馬蘭戈尼流移動(dòng)。偶氮苯反式異構(gòu)體在紫外光照射條件下可轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，而在加熱或可見光照射條件下，順勢(shì)異構(gòu)體又可轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。這期間其表面粘附力和表面自由能會(huì)發(fā)生變化。早在2000 年，Ichimura 等[66]便利用該物質(zhì)制備的光響應(yīng)表面實(shí)現(xiàn)了液滴的定向移動(dòng)。隨后Liu 等[65]也是利用這一特性，制備了大規(guī)模光響應(yīng)式超疏水墊（見圖8a），通過紫外光和可見光交替照射，實(shí)現(xiàn)液滴的運(yùn)動(dòng)和釘扎。同樣是利用偶氮苯在紫外光下的構(gòu)象轉(zhuǎn)變特性，Rao 等[67]將其與注入硅油的多孔表面結(jié)合，紫外光照射后，表面缺失的硅油可實(shí)現(xiàn)自我補(bǔ)充（見圖8b），通過控制遮光板上的透光形狀，實(shí)現(xiàn)液滴移動(dòng)路徑可編程。

圖8 紫外光作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.8 Ultraviolet light induced droplet directional transport: a) photoresponsive superhydrophobic mats[65]; b) UV-driven self-replenishing slippery surfaces[67]

對(duì)于可見光，一類是利用可見光響應(yīng)形變材料，通過光照后材料的變形實(shí)現(xiàn)液滴的操控。Lv 等[68]利用線性液晶聚合物制成管狀微致動(dòng)器，該聚合物在470 nm 可見光照射下會(huì)發(fā)生形變，使管狀致動(dòng)器兩端半徑發(fā)生變化，從而使內(nèi)部液滴在拉普拉斯壓力差作用下實(shí)現(xiàn)液滴的推進(jìn)（見圖9a）。該致動(dòng)器能在可控制速度和方向的情況下對(duì)多種液體進(jìn)行長(zhǎng)距離輸運(yùn)。另一類是利用可見光誘導(dǎo)基底電壓改變。Kwon等[69]提出了一種染料敏化的TiO2表面（見圖9b），在可見光照射下，能使液滴下方基底產(chǎn)生光誘導(dǎo)電壓，通過改變局部基底潤濕性，實(shí)現(xiàn)氯化鈉液滴的運(yùn)動(dòng)。還有一類則是通過光熱效應(yīng)，使表面發(fā)生局部形變，從而引導(dǎo)液滴在預(yù)定超疏水軌道上運(yùn)動(dòng)[70]。這與近紅外光作用類似，但光熱轉(zhuǎn)化效率不及近紅外光。

圖9 可見光作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.9 Visible light induced droplet directional transport: a) photocontrol microactuators[68]; b) photoresponsive wetting surfaces[69]

光場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)的相關(guān)研究中，一部分是利用光響應(yīng)材料的物理或化學(xué)性質(zhì)，在重力作用下實(shí)現(xiàn)液滴的定向滑動(dòng)和靜止。這類研究中，液滴的移動(dòng)速度取決于表面傾角，且移動(dòng)路徑相對(duì)固定。另一部分是通過光熱效應(yīng)或光電效應(yīng)使能量經(jīng)過一個(gè)中間場(chǎng)，例如溫度場(chǎng)或電場(chǎng)，通過溫度梯度產(chǎn)生的拉普拉斯壓力差或電場(chǎng)產(chǎn)生的電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)液滴。上述兩部分研究共同缺點(diǎn)在于，在光照后，均需要經(jīng)過一段響應(yīng)時(shí)間才能對(duì)液滴進(jìn)行驅(qū)動(dòng)和操控，具有一定延遲性，因此該方法與磁場(chǎng)作用相比，響應(yīng)速度較慢。

3.3 電場(chǎng)

由于液滴自身是一個(gè)帶電體，因此可通過外加電場(chǎng)的方式對(duì)液滴進(jìn)行操控。目前針對(duì)電場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)的原理主要分為靜電吸引、靜電排斥和電場(chǎng)誘導(dǎo)表面形變3 類，本節(jié)將分別對(duì)其進(jìn)行概述。

對(duì)于靜電吸引，是利用外加電場(chǎng)產(chǎn)生與液滴內(nèi)部電荷相反的異種電荷，利用其相互吸引的庫侖力驅(qū)動(dòng)液滴完成定向輸運(yùn)。2011 年，Mertaniemi 等[71]在超疏水軌道上利用帶電玻璃棒吸引液滴沿既定軌跡進(jìn)行往復(fù)運(yùn)動(dòng)，這為后續(xù)靜電吸引相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。在摩擦納米發(fā)電機(jī)相關(guān)研究[72]中，利用接觸起電原理使疏水電極板帶負(fù)電，液滴與空氣摩擦而帶正電荷，在庫侖力作用下液滴會(huì)被吸引到電極板上，實(shí)現(xiàn)液滴的定向運(yùn)動(dòng)（見圖 10a）。該方法最小可控制70～80 nL 液滴，最快可實(shí)現(xiàn)1 m/s 的輸運(yùn)速度。Guo等[73]利用針環(huán)電極產(chǎn)生的電場(chǎng)在絕緣超疏水表面上方產(chǎn)生電場(chǎng)梯度，從而產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，將液滴向電極中心吸引（見圖10b），通過控制電極移動(dòng)或電極陣列中不同位置電極的通斷，實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)和合并。Sun 等[74]采用不同速度的液滴撞擊表面，使表面產(chǎn)生電荷密度梯度，從而控制液滴進(jìn)行高速長(zhǎng)距離輸運(yùn)（見圖10c）。該方法可使液滴在水平、彎曲甚至垂直表面移動(dòng)，為電場(chǎng)作用下液滴的操控提供了新思路。

圖10 靜電吸引作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.10 Electrostatic attraction induced droplet directional transport: a) triboelectric nanogenerator[72]; b) pin-ring electrode[73]; c)surface charge printing[74]

對(duì)于靜電排斥，則是利用同種電荷相互排斥的原理，推動(dòng)液滴朝著遠(yuǎn)離外加電場(chǎng)的方向運(yùn)動(dòng)。Li 等[75]在表面下方放置一個(gè)靜電尖端（見圖11a），當(dāng)電壓達(dá)到一定閾值時(shí)，尖端周圍空氣會(huì)發(fā)生電離，負(fù)離子與液滴結(jié)合，使液滴帶負(fù)電，而此時(shí)靜電尖端同樣帶負(fù)電，在排斥力作用下，液滴可實(shí)現(xiàn)特定角度彈射。Dai等[76]又提出了一種利用靜電斥力驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)的方法，將液滴在帶負(fù)電的基底摩擦，利用摩擦起電，使液滴帶正電，隨后用帶正電的玻璃棒在液滴側(cè)面給予液滴外加電場(chǎng)作用（見圖11b），利用靜電斥力驅(qū)動(dòng)液滴運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)液滴運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和釘扎狀態(tài)間的可控動(dòng)態(tài)切換。Li 等[77]利用手指對(duì)表面電荷梯度進(jìn)行修飾，依靠靜電電荷梯度推動(dòng)液滴在受控運(yùn)動(dòng)路徑中進(jìn)行無損運(yùn)動(dòng)（見圖11c），隨后利用2 個(gè)錐形尖端電極實(shí)現(xiàn)靜電場(chǎng)對(duì)液滴的驅(qū)動(dòng)。該研究為非接觸液滴操控提供了新思路。

圖11 靜電排斥作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.11 Electrostatic repulsion induced droplet directional transport: a) ballistic jumping drops[75]; b) controllable electrostatic manipulation[76]; c) finger directed surface charges[77]

對(duì)于電場(chǎng)誘導(dǎo)的表面形變，Li 等[78]將疏水二氧化鈦納米顆粒與彈性體薄膜相結(jié)合，利用彈性體薄膜電場(chǎng)自適應(yīng)變形特性，在電場(chǎng)作用下對(duì)其微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行動(dòng)態(tài)可逆調(diào)節(jié)，制備出超疏水彈性體表面（見圖12a）。通過電場(chǎng)誘導(dǎo)表面發(fā)生形變，實(shí)現(xiàn)潤濕態(tài)快速可逆轉(zhuǎn)變，可動(dòng)態(tài)精確控制表面液滴的跳躍與釘扎、捕捉與釋放等運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)無損失、無污染的可控液體輸運(yùn)。

圖12 電場(chǎng)誘導(dǎo)表面形變作用下液滴的定向輸運(yùn)[78]Fig.12 Surface deformation induced droplet directional transport[78]

電場(chǎng)作用下，液滴的定向輸運(yùn)具有響應(yīng)時(shí)間短、移動(dòng)速度快和可控制液滴尺寸大小范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，但部分研究需要提前給液滴或表面布置所需電荷，操作方法較為繁瑣，且表面電荷隨著時(shí)間推移，會(huì)產(chǎn)生損失，耐久性較差。同時(shí)，液滴的移動(dòng)受到電場(chǎng)力影響，而電場(chǎng)力大小與距離相關(guān)，導(dǎo)致液滴的移動(dòng)路徑不夠精確，且不能實(shí)現(xiàn)高速長(zhǎng)距離輸運(yùn)。

3.4 溫度場(chǎng)

溫度場(chǎng)作為一種能量傳遞較為直接的外場(chǎng)，在物質(zhì)傳熱傳質(zhì)過程中起到了重要作用。溫度場(chǎng)作用下，液滴的定向輸運(yùn)主要分為蒸汽誘導(dǎo)、表面形變誘導(dǎo)以及熱毛細(xì)作用誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)。

對(duì)于蒸汽誘導(dǎo)液滴輸運(yùn)，最具代表性的是Leidenfrost 現(xiàn)象。Leidenfrost 現(xiàn)象是指液體不會(huì)潤濕炙熱表面，而會(huì)形成一層蒸汽膜懸浮在表面的現(xiàn)象。早在2003 年，Blance 等[79]便對(duì)Leidenfrost 液滴的蒸汽膜進(jìn)行了研究，并對(duì)Leidenfrost 液滴的整個(gè)存在過程進(jìn)行了標(biāo)定。隨后Linke 等[80]發(fā)現(xiàn)，Leidenfrost 液滴能在毫米級(jí)棘輪表面實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)距離自推進(jìn)。Dupeux等[81]通過實(shí)驗(yàn)證明了蒸汽對(duì)液滴的作用是實(shí)現(xiàn)其自推進(jìn)的主要原因。Lagubeau 等[82]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)液滴所受驅(qū)動(dòng)力進(jìn)行了標(biāo)定。這些研究為后續(xù)關(guān)于Leidenfrost 液滴定向輸運(yùn)相關(guān)研究奠定了基礎(chǔ)。近期Liu 等[83]提出了一種一步法制備雙尺度棘輪表面的方法，即通過電火花線切割和周期性脈沖放電燒蝕技術(shù)在304 不銹鋼表面形成連續(xù)微尺度鱗片狀結(jié)構(gòu)，通過微尺度與宏觀尺度棘輪雙重作用，實(shí)現(xiàn)了更快的液滴運(yùn)動(dòng)速度。由于Leidenfrost 液滴整體潤濕性是均勻的，因此在沒有其他外部因素的影響下，液滴運(yùn)動(dòng)具有無規(guī)則性。Li 等[84]通過在表面布置不同間距的圓柱狀陣列，使液滴撞擊表面時(shí)產(chǎn)生膜態(tài)沸騰和接觸沸騰兩種不同的沸騰模式[85]，使液滴朝著更高傳熱系數(shù)的方向運(yùn)動(dòng)（見圖13a）。隨后Chen 等[86]設(shè)計(jì)了一種矩形柱狀陣列表面，表面微柱寬度朝著一個(gè)方向逐漸增大，形成表面積梯度。當(dāng)表面溫度達(dá)到Leidenfrost溫度后，受到不對(duì)稱蒸汽的作用，Leidenfrost 液滴會(huì)從微柱表面積較小的一側(cè)向較大的一側(cè)移動(dòng)。Zhao等[87]制備了具有間距梯度的溝槽結(jié)構(gòu)表面（見圖13b），在Leidenfrost 沸騰狀態(tài)下，碰撞液滴會(huì)向溝槽間距較大的微結(jié)構(gòu)區(qū)域反彈，這也是由于不對(duì)稱蒸汽壓力對(duì)液滴作用引起的。最初人們對(duì)于Leidenfrost液滴的認(rèn)知僅限于液滴與表面間存在一層蒸汽膜使液滴與表面間不會(huì)直接接觸。2018 年Bouillant 等[88]發(fā)現(xiàn)了初始靜止?fàn)顟B(tài)下Leidenfrost 液滴在水平表面上的自旋轉(zhuǎn)和自推進(jìn)現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)，液滴內(nèi)部的快速流動(dòng)使液滴底部發(fā)生傾斜，因此可實(shí)現(xiàn)液滴的滾動(dòng)，同時(shí)對(duì)其自推進(jìn)機(jī)理進(jìn)行了理論解釋。為了實(shí)現(xiàn)在低于Leidenfrost 溫度時(shí)液滴的驅(qū)動(dòng)，Wang 等[89]通過在表面布置微孔陣列，或設(shè)置不對(duì)稱同心圓微脊表面，利用蒸汽拖拽作用或拉普拉斯壓力差，實(shí)現(xiàn)了液滴的定向輸運(yùn)（見圖13c）。利用蒸汽誘導(dǎo)作用能實(shí)現(xiàn)較高的液滴輸運(yùn)速度，但輸運(yùn)方向受蒸汽影響較大，無法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜路徑下的定向輸運(yùn)，且蒸汽作用會(huì)使液滴發(fā)生部分破碎，無法實(shí)現(xiàn)完整液滴輸運(yùn)。

圖13 蒸汽誘導(dǎo)液滴定向輸運(yùn)Fig.13 Steam induced droplet directional transport: a) cylindrical arrays with different spacing[84]; b) gradient grooves with different spacing [87]; c) asymmetric concentric circles with micro ridges [89]

對(duì)于表面形變誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)，通過熱響應(yīng)材料使微結(jié)構(gòu)表面形貌發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)液滴的輸運(yùn)。Zhang 等[90]在表面布置了V 形柱狀陣列（見圖14a），陣列間距不同會(huì)導(dǎo)致液滴在拉普拉斯壓力差的作用下朝著相反方向移動(dòng)。在此基礎(chǔ)上，在表面結(jié)合聚異丙基丙烯酰胺水凝膠，當(dāng)溫度改變時(shí)，水凝膠體積膨脹，將柱狀陣列覆蓋，表面便失去了控制液滴單向輸運(yùn)的能力，從而實(shí)現(xiàn)不同溫度下液滴輸運(yùn)方向控制。目前研究?jī)H能通過表面形變控制液滴輸運(yùn)方向，對(duì)于液滴輸運(yùn)路徑和速度的控制還無法實(shí)現(xiàn)，今后可考慮利用溫度誘導(dǎo)的表面形變控制表面結(jié)構(gòu)變化，從而實(shí)現(xiàn)液滴輸運(yùn)速度改變或輸運(yùn)路徑多樣化。

圖14 表面形變以及熱毛細(xì)作用誘導(dǎo)液滴定向輸運(yùn)Fig.14 Surface deformation or thermocapillary induced droplet directional transport: a) liquid transport via an anisotropic microarray surface and thermal stimuli[90]; b) thermocapillary motion on lubricant-impregnated surfaces[94]

對(duì)于熱毛細(xì)作用下液滴的定向輸運(yùn)，其本質(zhì)是溫度梯度導(dǎo)致液滴表面不同位置表面張力發(fā)生變化，從而產(chǎn)生馬蘭戈尼效應(yīng)，使液滴朝著表面張力較高的方向移動(dòng)[91]。Brochard 等[92-93]早在1993 年就研究了溫度梯度表面上熱毛細(xì)作用對(duì)于液滴輸運(yùn)的影響，得到了液滴半徑與溫度梯度和液滴臨界半徑的關(guān)系。2016年，Bjelobrk 等[94]考慮將超滑表面與熱毛細(xì)作用相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在超滑表面上熱毛細(xì)作用誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)顯著增強(qiáng)（見圖14b）。由于超滑表面對(duì)液滴釘扎作用減弱，其輸運(yùn)速度達(dá)到了傳統(tǒng)熱毛細(xì)作用的5 倍，同時(shí)使定量預(yù)測(cè)熱毛細(xì)作用產(chǎn)生的馬蘭戈尼力成為可能。除了直接使液滴表面產(chǎn)生溫度梯度，還可利用間接熱效應(yīng)使表面溫度發(fā)生變化。例如上述利用近紅外光使含有Fe3O4顆粒的液滴表面產(chǎn)生光熱效應(yīng)[61]，從而產(chǎn)生局部溫度梯度，進(jìn)而改變液滴局部表面張力，利用拉普拉斯壓力差和馬蘭戈尼效應(yīng)的協(xié)同實(shí)現(xiàn)液滴的定向輸運(yùn)。熱毛細(xì)作用下液滴的定向輸運(yùn)，理論上可在溫度梯度影響下實(shí)現(xiàn)任意方向的液滴運(yùn)動(dòng)，但該方法產(chǎn)生的液滴移動(dòng)速度較慢，且液滴移動(dòng)受到溫度梯度和液滴半徑的約束。

3.5 表面振動(dòng)

表面振動(dòng)可將振動(dòng)產(chǎn)生的動(dòng)能直接傳遞給液滴，實(shí)現(xiàn)液滴輸運(yùn)。表面振動(dòng)作用主要以水平振動(dòng)、垂直振動(dòng)和聲表面波3 種方式誘導(dǎo)液滴輸運(yùn)。對(duì)于水平振動(dòng)誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)，Hao 等[95]利用光刻法制備了具有楔形溝槽的超疏水表面，當(dāng)對(duì)表面施加水平振動(dòng)時(shí)，液滴可向固液接觸面積分?jǐn)?shù)較大的方向移動(dòng)（見圖15a）。試驗(yàn)結(jié)果表明，液滴動(dòng)態(tài)接觸角隨基體振動(dòng)方向和振動(dòng)速度的變化而變化，隨著振幅增大，液滴平均移動(dòng)速度可達(dá)到23 mm/s。Qi 等[96]通過激光照射，在超疏水表面形成了具有表面梯度潤濕性的重復(fù)圖案，在水平往復(fù)振動(dòng)作用下，小至2 μL 的水滴可在圖案上長(zhǎng)距離移動(dòng)，也可利用反向布置潤濕性梯度實(shí)現(xiàn)液滴合并。近期，Wu 等[97]利用飛秒激光加工出具有一定傾斜角度的鋸齒陣列表面，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)施加與鋸齒陣列傾斜方向相同的水平振動(dòng)時(shí)，液滴可朝著鋸齒傾斜方向運(yùn)動(dòng)（見圖15b）。其單向運(yùn)動(dòng)的原因在于水平振動(dòng)下，液滴與傾斜鋸齒表面間的粘滯阻力存在差異。該方法能實(shí)現(xiàn)寬體積范圍液滴的高速定向輸運(yùn)。

圖15 表面水平振動(dòng)作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.15 Horizontal surface-vibration induced droplet directional transport: a) droplet transport on microstructured gradient surface by horizontal vibration[95]; b) microdroplet manipulation on slant microwall arrays[97]

對(duì)于垂直振動(dòng)誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)，Lian 等[98]制備了一種具有寬度梯度的棘齒表面（見圖16a），當(dāng)垂直振動(dòng)頻率達(dá)到液滴固有頻率時(shí)，液滴會(huì)出現(xiàn)原位變形、蠕動(dòng)、跳躍和斷裂行為，這取決于液滴大小、初始位置和振幅等因素。該研究將棘齒與垂直機(jī)械振動(dòng)相結(jié)合，提出了一種控制液滴運(yùn)動(dòng)的新方法。Duncombe 等[99]在表面光刻出由圓弧微柱組成的微路徑，當(dāng)施加特定頻率的垂直振動(dòng)時(shí)，液滴便會(huì)沿著微路徑進(jìn)行定向移動(dòng)。隨后Dong 等[100]還針對(duì)該模型提出了一個(gè)用來描述純垂直運(yùn)動(dòng)表面誘導(dǎo)液滴水平運(yùn)動(dòng)的理論模型，并證明表面不對(duì)稱性是液滴進(jìn)行橫向運(yùn)動(dòng)的關(guān)鍵。Feng 等[101]通過陽極氧化法制備了一種粘附力由超高到超低連續(xù)變化的表面，當(dāng)給水平表面施加垂直振動(dòng)時(shí)，便可實(shí)現(xiàn)沿粘附梯度方向的液滴輸運(yùn)控制。

圖16 表面垂直振動(dòng)及聲表面波作用下液滴的定向輸運(yùn)Fig.16 Vertical surface-vibration or surface acoustic wave induced droplet directional transport: a) drop directional motion on a hydrophobic ratchet[98]; b) droplet transportation by surface acoustic waves[102]

對(duì)于聲表面波誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)，其基本原理是指換能器產(chǎn)生的高頻振動(dòng)，以表面波的形式沿表面?zhèn)鬟f。當(dāng)表面波遇到表面上的液滴時(shí)，聲表面波一部分能量會(huì)傳遞給液滴，液滴會(huì)在持續(xù)不斷的單向振動(dòng)傳遞中實(shí)現(xiàn)定向輸運(yùn)。Luo 等[102]使用聲表面波在超滑表面上進(jìn)行了液滴輸運(yùn)研究（見圖16b），該方法可減輕液滴釘扎，實(shí)現(xiàn)了液滴快速輸運(yùn)。上述研究由于超滑表面的優(yōu)異特性實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較快的液滴輸運(yùn)速度。如Sun 等[103]僅僅使用2 個(gè)交流電源來產(chǎn)生聲表面波，并在疏水表面上使用弧形親水圖案實(shí)現(xiàn)了液滴的定向輸運(yùn)與合并。

相較于垂直振動(dòng)和聲表面波，水平振動(dòng)誘導(dǎo)液滴在水平方向輸運(yùn)的能量轉(zhuǎn)化效率更高，可獲得較快的液滴輸運(yùn)速度和較遠(yuǎn)的輸運(yùn)距離。而垂直振動(dòng)誘導(dǎo)的液滴輸運(yùn)大多是利用液滴垂直振動(dòng)過程中所受不對(duì)稱力水平分量作用，輸運(yùn)速度較慢，能量轉(zhuǎn)化效率較低。聲表面波與傳統(tǒng)振動(dòng)方式不同，利用該方法能實(shí)現(xiàn)液滴短距離的精確快速控制，不會(huì)產(chǎn)生液滴破碎或污染，但由于聲表面波的能量會(huì)隨著距離的增大而衰減，因此并不適合長(zhǎng)距離液滴輸運(yùn)。

4 結(jié)語

本文總結(jié)了仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)及外場(chǎng)刺激作用下液滴定向輸運(yùn)的部分最新研究成果。仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)的最大優(yōu)點(diǎn)在于無需依靠其他外場(chǎng)作用，僅依靠表面結(jié)構(gòu)及其化學(xué)性質(zhì)便可實(shí)現(xiàn)液滴定向輸運(yùn)，但其缺點(diǎn)是液滴移動(dòng)速度相對(duì)較慢，且移動(dòng)路線相對(duì)固定，無法實(shí)現(xiàn)任意方向或較高速的液滴輸運(yùn)。對(duì)于外場(chǎng)作用下液滴的輸運(yùn)而言，外部能量的輸入使液滴輸運(yùn)實(shí)現(xiàn)了更大體積、更快移動(dòng)速度和更高自由度。在磁場(chǎng)、光場(chǎng)或電場(chǎng)作用下，液滴可實(shí)現(xiàn)任意軌跡移動(dòng)，且可獲得相對(duì)較高的移動(dòng)速度，但缺點(diǎn)是需要激勵(lì)源跟隨液滴同時(shí)移動(dòng)。這需要在后續(xù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景中專門設(shè)計(jì)激勵(lì)源移動(dòng)裝置，系統(tǒng)復(fù)雜程度大大增加。表面振動(dòng)作用下液滴的輸運(yùn)僅需要在一端施加振動(dòng)，不需要激勵(lì)源跟隨液滴移動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程操控，但振動(dòng)作用下液滴輸運(yùn)方向較為單一，輸運(yùn)速度相對(duì)較慢。溫度場(chǎng)作用下液滴的輸運(yùn)方向較為單一，且輸運(yùn)速度較慢，無法實(shí)現(xiàn)高速無損液滴輸運(yùn)。

本文對(duì)浸潤性表面液滴定向輸運(yùn)研究的未來發(fā)展方向主要有以下3 點(diǎn)展望：

1）磁場(chǎng)、光場(chǎng)或電場(chǎng)作用可實(shí)現(xiàn)液滴任意軌跡高速長(zhǎng)距離輸運(yùn)，但需要激勵(lì)源跟隨液滴同時(shí)移動(dòng)，因此開發(fā)可智能操控液滴進(jìn)行輸運(yùn)的控制系統(tǒng)成為未來該方法走向應(yīng)用的必經(jīng)之路。

2）仿生結(jié)構(gòu)自驅(qū)動(dòng)液滴定向輸運(yùn)與外場(chǎng)作用下液滴定向輸運(yùn)各有其優(yōu)勢(shì)和缺點(diǎn)，未來研究可充分利用各個(gè)輸運(yùn)方式的優(yōu)點(diǎn)，并將其有機(jī)結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)液滴的高效輸運(yùn)。

3）某些浸潤性表面的制備方法較為復(fù)雜，且表面耐用性較低。目前相關(guān)研究大多只能在實(shí)驗(yàn)室場(chǎng)景下完成。因此，開發(fā)可量產(chǎn)且耐用性較好的浸潤性表面，實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景下液滴高效的定向輸運(yùn)也是未來研究的重點(diǎn)。