吳德勇，蘇積珊

(湖北民族大學化學與環(huán)境工程學院，恩施 445000)

0 引 言

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、異丙醇、叔丁醇、草酸銨、抗壞血酸、重鉻酸鉀、硝酸鉍、鉬酸鈉、乙二醇、乙醇、鹽酸四環(huán)素，均為分析純；實驗用水為雙重去離子水，電阻為16 MΩ；聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，孔徑為0.22 μm。

儀器：聚四氟乙烯內(nèi)膽不銹鋼高壓反應(yīng)釜，定制；754 PC紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技(上海)有限公司；BSM220電子天平，上海卓精電子科技有限公司；DHG-9030A鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；CEL-HXF30氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國Bruker公司；JSM-6700F掃描電子顯微鏡，日本Jeol公司；UV-2450 PC型紫外可見分光光度計，日本Shimadzu公司；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher 公司。

1.2 催化材料的制備

稱取2.6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1.3 mmol Na2MoO4·2H2O分別倒入裝有10 mL乙二醇的燒杯中，放在超聲儀中超聲20 min，完全溶解后將兩種溶液混合，然后加入50 mL無水乙醇，置于磁力攪拌器上繼續(xù)攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。高壓反應(yīng)釜置于烘箱中，160 ℃加熱24 h，自然冷卻后過濾，用去離子水洗滌5次，80 ℃干燥12 h后獲得Bi2MoO6光催化材料。

1.3 催化實驗

光催化降解實驗以鹽酸四環(huán)素溶液為目標，以350 W氙燈為模擬光源，通過濾光片濾去波長小于420 nm的光，實驗過程中通過帶有循環(huán)冷凝水的玻璃反應(yīng)器保證光催化反應(yīng)的溫度。具體過程如下：將40 mg催化劑投加到裝有80 mL鹽酸四環(huán)素溶液(40 mg/L)的反應(yīng)器中，首先在無光條件下攪拌30 min達到吸附平衡，然后加入0.8 mL過硫酸氫鉀溶液(0.8 mol/L)并打開光源，不同反應(yīng)時間取樣，樣品用0.22 μm濾膜過濾，過濾液用石英比色皿在波長357 nm下測試吸光度，從而測定過濾液中鹽酸四環(huán)素濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征及分析

采用XRD表征確定制備的Bi2MoO6物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示，制備樣品的衍射峰與標準XRD卡片(PDF#72-1542)一致，在10.8°、23.6°、28.2°、32.5°、35.8°、46.7°、55.4°、58.3°處的衍射峰分別對應(yīng)(020)、(111)、(131)、(002)、(151)、(212)、(133)、(262)晶面[17]，表明通過溶劑熱法成功制備出Bi2MoO6物質(zhì)，且為正交晶系結(jié)構(gòu)。

圖1 Bi2MoO6催化材料的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6 catalyst

采用掃描電鏡觀察Bi2MoO6的形貌特征，如圖2所示。從低倍SEM照片中觀察到，Bi2MoO6為三維結(jié)構(gòu)，通過溶劑熱法獲得球狀結(jié)構(gòu)的Bi2MoO6，且絕大多數(shù)Bi2MoO6微球直徑在1.5 μm左右。高倍SEM照片顯示，Bi2MoO6微球由Bi2MoO6納米片組成，納米片的層厚度約為20 nm。由納米片組成的微球結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)的傳遞和光生電子空穴的轉(zhuǎn)移，有利于提高光催化材料的光催化性能[18]。

圖2 Bi2MoO6催化材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Bi2MoO6 catalyst

通過XPS進一步對Bi2MoO6催化材料的表面元素組成和價態(tài)進行深入分析，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為Bi2MoO6的XPS全譜分析，顯示了很強的Bi、Mo、O特征峰，表面材料的組成為Bi、Mo、O。額外的C 1s特征峰是測試時為了校正而引入的污染碳，樣品元素結(jié)合能以C 1s(284.8 eV)為標準進行荷電校正。圖3(b)為Bi 4f的XPS譜，電子結(jié)合能顯示在159.5 eV和164.8 eV的特征峰分別對應(yīng)于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[19]。圖3(c)為Mo 3d的XPS譜，電子結(jié)合能顯示在232.7 eV和235.9 eV的特征峰分別對應(yīng)于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。圖3(d)為O 1s的XPS譜，通過分峰擬合，O 1s的結(jié)合能有兩個明顯的特征峰，分別位于530.4 eV和532.3 eV處，其中530.4 eV處的XPS特征峰歸因于Bi2MoO6催化材料中的晶格氧，532.3 eV處的XPS特征峰是由吸附在材料表面水分子的—OH引起的[20-21]。

圖3 Bi2MoO6催化材料的XPS譜Fig.3 XPS spectra of Bi2MoO6 catalyst

利用UV-Vis DRS研究催化材料的光學性能，考察材料對太陽光的可利用范圍，利用光子激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對進行光催化反應(yīng)的能力測試。Bi2MoO6催化材料的UV-Vis DRS譜如圖4所示，實驗制備的Bi2MoO6花狀微球具有較好的光學性能，可以被約491 nm波長以下的太陽光激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，形成帶高能量的電子和空穴。與其他研究人員[13]制備的納米顆粒和納米棒相比，具有更好的可見光利用率。利用公式(1)計算材料帶隙寬度：

Eg=1 240/lmax

(1)

式中：Eg表示材料的帶隙寬度；lmax表示材料最大吸收波長。由式(1)計算得到Bi2MoO6花狀微球的帶隙寬度為2.53 eV。

圖4 Bi2MoO6催化材料的UV-Vis DRS譜Fig.4 UV-Vis DRS spectrum of Bi2MoO6 catalyst

2.2 催化降解性能及機理分析

2.2.1 催化降解TC性能

為考察Bi2MoO6在可見光照射下活化PMS降解TC的性能，設(shè)計了不同反應(yīng)體系，包括B、P+V、B+V、B+P、B+P+V，B代表催化材料Bi2MoO6，P代表氧化劑PMS，V表示可見光。圖5(a)顯示了不同體系催化降解TC的效果，經(jīng)過120 min的反應(yīng)，B、P+V、B+V、B+P、B+P+V體系分別降解3.2%、32.7%、60.3%、38.3%、63.1%TC。對于催化降解有機物反應(yīng)，可以根據(jù)準一級動力學模型計算反應(yīng)速率常數(shù)(k)[22]，如公式(2)所示：

-ln(C/C0)=kt

(2)

圖5 不同體系催化降解TC效果圖(a)和降解TC動力學(b)(B:Bi2MoO6,P:PMS,V:可見光照射)Fig.5 Effect diagram (a) and kinetics (b) of TC degradation under different systems(B: Bi2MoO6, P: PMS, V: visible light irradiation)

2.2.2 催化機理分析

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

圖6 可見光激發(fā)Bi2MoO6活化PMS降解TC自由基捕獲實驗(a)和反應(yīng)機理圖(b)Fig.6 Radical trapping tests (a) and possible reaction mechanism (b) in Vis/Bi2MoO6/PMS system

2.3 反應(yīng)條件的影響分析

2.3.1 PMS投加量的影響

在Bi2MoO6催化劑使用量為0.04 g，鹽酸四環(huán)素溶液體積為80 mL、濃度為40 mg/L的條件下，改變PMS投加量研究PMS對體系降解鹽酸四環(huán)素的影響，PMS投加量設(shè)計為0.4 mL、0.8 mL、1.6 mL，如圖7所示。結(jié)果表明PMS投加量對降解效果影響不大，說明在可見光照射Bi2MoO6活化PMS降解TC的催化降解過程中，Bi2MoO6光催化降解能力較強，這與圖5的結(jié)果一致。同時也說明在體系光反應(yīng)過程中Bi2MoO6活化PMS的能力是有一定限度的，過量的PMS不能在反應(yīng)過程中得到活化參與降解TC。在其他實驗中，也呈現(xiàn)相似的結(jié)果[24]。

圖7 PMS投加量對體系降解TC的影響Fig.7 Effect of PMS dosage on TC degradation

2.3.2 Bi2MoO6使用量的影響

在 20 mg/L PMS投加量為0.8 mL，鹽酸四環(huán)素溶液體積為80 mL、濃度為40 mg/L的條件下，改變Bi2MoO6使用量研究Bi2MoO6對體系降解鹽酸四環(huán)素的影響,結(jié)果如圖8所示。圖8(a)顯示，Bi2MoO6使用量為0.25 g/L和0.50 g/L時，催化降解TC 的效果變化不太明顯，當Bi2MoO6使用量增加到1.00 g/L時，TC在120 min內(nèi)被降解的量從63.1%增加到69.3%。根據(jù)準一級動力學模型公式(2)計算出反應(yīng)速率常數(shù)，從0.008 4 min-1增加到0.010 6 min-1?？傮w上，在本實驗Bi2MoO6使用量范圍內(nèi)，Bi2MoO6使用量的改變對體系降解TC的影響效果不是特別明顯。

圖8 Bi2MoO6使用量對體系降解TC的影響(a)和降解動力學(b)Fig.8 Effect of Bi2MoO6 dosage on TC degradation (a) and degradation kinetics of TC (b)

2.3.3 環(huán)境共存陰離子和腐殖酸的影響

圖9 陰離子和HA對降解TC的影響Fig.9 Effects of inorganic anions and HA on TC degradation

(11)

·OH+Cl-→HOCl-·

(12)

(13)

(14)

(15)

3 結(jié) 論

(1)以硝酸鉍和鉬酸鈉為原料，乙二醇和無水乙醇為溶劑，通過溶劑熱法成功制備納米片組成的三維Bi2MoO6微球。

(2)Bi2MoO6微球具有較強的吸附和可見光催化降解TC的能力，添加PMS產(chǎn)生光催化和硫酸根基高級氧化技術(shù)協(xié)同作用，提高降解TC效果。