許 友，方志剛，秦 渝，侯欠欠

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

當(dāng)下，清潔能源的獲取是眾多科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之一，其中高效的催化劑是獲取清潔能源的關(guān)鍵.眾所周知，非晶態(tài)合金[1-2]具有短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，宏觀上擁有固體的剛性特點(diǎn)，微觀上擁有類(lèi)似液體的無(wú)序原子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其所具備的宏觀特點(diǎn)和微觀特點(diǎn)是其它合金與陶瓷等材料所不具備的，因此非晶態(tài)合金是較為優(yōu)良的亞穩(wěn)態(tài)材料.

在眾多的非晶態(tài)合金材料中，Co-P非晶態(tài)合金體系是當(dāng)下的熱門(mén)話(huà)題，除具有高效的光催化性能[3-5]及電催化性能[6-10]外，該體系在催化析氫方面[11-12]也具有較好應(yīng)用前景.例如Zhu[13]對(duì)非晶態(tài)Co-P體系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)多通道釩(V)摻雜CoP中空納米纖維可作為高性能的析氫反應(yīng)電催化劑，其催化性能優(yōu)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% Pt/C催化劑，說(shuō)明非晶態(tài)Co-P體系合金不僅加快化學(xué)反應(yīng)中的催化效率還可代替工業(yè)生產(chǎn)中貴金屬催化劑，從而為工業(yè)生產(chǎn)降低成本；Tong[14]通過(guò)熱解形成CoP/carbon復(fù)合材料，該材料可對(duì)環(huán)境中的有機(jī)污染物進(jìn)行修復(fù)，屬于環(huán)境友好型材料的范疇；Ye[15]的研究表明Ptat-CoP MNSs/CFC可作為海水中析氫反應(yīng)(HER)的電催化劑，具有較高的電催化活性和穩(wěn)定性，極大地促進(jìn)水裂解制氫的廣泛應(yīng)用，為在海水中設(shè)計(jì)高性能、低成本的電催化劑提供了新策略；此外，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[16]，Co-P非晶態(tài)合金體系同樣具有一定研究?jī)r(jià)值.

一般催化劑的反應(yīng)過(guò)程均在表面進(jìn)行催化反應(yīng)，為保證具有更持久的催化性能，因此該體系需要具有一定的耐磨性，且Li[17]認(rèn)為Co-P體系在Co、P原子比為4∶1時(shí)具有較好耐磨性，因此以團(tuán)簇Co4P作為Co-P體系的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究.然而，關(guān)于以上Co-P非晶態(tài)合金優(yōu)良催化性能的研究均在宏觀實(shí)驗(yàn)下進(jìn)行，對(duì)微觀領(lǐng)域下化學(xué)反應(yīng)活性及催化活性的研究較少.本文旨在為已有的非晶態(tài)Co-P體系的研究提供理論依據(jù)，并為將來(lái)的相關(guān)研究提供參考信息.

1 設(shè)計(jì)模型與計(jì)算方法

以拓?fù)鋵W(xué)原理[18]為理論依據(jù)，對(duì)Co-P體系的局域結(jié)構(gòu)團(tuán)簇Co4P進(jìn)行初始模型的設(shè)計(jì)，再運(yùn)用密度泛函理論[19](Density Functional Theory，DFT)方法，于B3LYP/LanL2DZ水平下對(duì)團(tuán)簇Co4P的所有初始構(gòu)型進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化和數(shù)據(jù)計(jì)算，計(jì)算方法與文獻(xiàn)[20]相同，運(yùn)用“內(nèi)殼層軌道凍結(jié)”近似處理各原子，計(jì)算中對(duì)金屬原子Co使用18-eECP雙ξ從頭計(jì)算基組(3s，3p，3d/2s，2p，2d)，對(duì)非金屬原子P使用Dunning/Huzinaga雙ξ基組(9s，5p/3s，2p)，并對(duì)P加極化函數(shù)ξP.d=0.55[21].所有構(gòu)型的計(jì)算過(guò)程均在天逸510 Pro計(jì)算機(jī)上用Gaussian09程序完成.

對(duì)所有初始構(gòu)型計(jì)算后，進(jìn)行頻率計(jì)算并經(jīng)過(guò)驗(yàn)證后，最終獲得6個(gè)局域穩(wěn)定的優(yōu)化構(gòu)型.通過(guò)比較各優(yōu)化構(gòu)型發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的團(tuán)簇Co4P構(gòu)型中不存在二維平面結(jié)構(gòu)，其均為三維立體結(jié)構(gòu)，分別是三角雙錐(1(4)、2(2)、3(4))以及戴帽三角錐(1(2)、2(4)、3(2))，其中右上標(biāo)代表自旋多重度.以能量最低構(gòu)型1(2)為0 kJ·mol-1，其余構(gòu)型均基于構(gòu)型1(2)計(jì)算得出相對(duì)能量.各優(yōu)化構(gòu)型的具體構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)及相對(duì)能量數(shù)值見(jiàn)圖1.

圖1 團(tuán)簇Co4P的6種優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Six optimized configurations of cluster Co4P

2 討論及結(jié)果

2.1 團(tuán)簇Co4P反應(yīng)活性

2.1.1 能隙分析 20世紀(jì)50年代，福井謙一首次提出前線軌道理論[22]，認(rèn)為原子周?chē)碾娮釉瓶煞譃椴煌能壍滥芗?jí)，而前線軌道的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)是體系能否進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵.各優(yōu)化構(gòu)型的HOMO、LUMO軌道因其空間擺布不同導(dǎo)致各原子周?chē)能壍滥芗?jí)各有差異，為了更清晰的了解電子從最高占據(jù)軌道向最低未占據(jù)軌道躍遷的能力，引出能隙(EGAP)來(lái)更好的描述團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)活性.能隙越小，越易于軌道間的電子進(jìn)行躍遷，也就表明在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活性越強(qiáng).此外，能隙還能體現(xiàn)出體系的導(dǎo)電性[23]，構(gòu)型的能隙越小，導(dǎo)電性越大.表1為各優(yōu)化構(gòu)型前線軌道能級(jí)(EHOMO、ELUMO)、費(fèi)米能級(jí)(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，其中費(fèi)米能級(jí)和能隙的計(jì)算公式分別為：EFermi=(EHOMO+ELUMO)/2，EGAP=ELUMO-EHOMO.

對(duì)表1進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，各優(yōu)化構(gòu)型的能隙均為正值，且構(gòu)型2(4)的能隙最小，說(shuō)明相對(duì)于其他構(gòu)型而言，該構(gòu)型在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)能級(jí)軌道間電子躍遷能力最強(qiáng)，即具有相對(duì)優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)活性，同時(shí)也說(shuō)明該構(gòu)型具有較為優(yōu)良的導(dǎo)電性，在電化學(xué)研究中可做為電極材料的研究對(duì)象.此外，構(gòu)型3(2)的能隙與最低能隙構(gòu)型2(4)相差最小(0.041 eV)，說(shuō)明該構(gòu)型也同樣具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性.然而構(gòu)型3(4)的能隙最大，表明該構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)活性和導(dǎo)電性較弱.

此外，柔度(S)[24-25]是指微觀狀態(tài)下體系電子的易變形程度，反映電子的活潑性以及其分布的易變形程度.在Koopmans[26]近似下，柔度等于EHOMO-ELUMO的倒數(shù)，柔度越小，體系電子越易變形，進(jìn)而越易于反應(yīng)的進(jìn)行.由表1可知，構(gòu)型2(4)的柔度最低，即表明相對(duì)于團(tuán)簇Co4P的其他優(yōu)化構(gòu)型而言構(gòu)型2(4)具有較為優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)活性.

由圖2可以更加直觀的體現(xiàn)團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型的能隙與柔度之間的關(guān)系，顯然，能隙與柔度折線圖的變化趨勢(shì)一致.此外，構(gòu)型2(4)的能隙以及柔度均處于折線圖的最低處，即表明構(gòu)型2(4)化學(xué)反應(yīng)活性和導(dǎo)電性最強(qiáng).綜合該折線圖發(fā)現(xiàn)各優(yōu)化構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)活性大小為：2(4)>3(2)>2(2)>1(2)>1(4)>3(4).通過(guò)能隙和柔度兩方面綜合分析得出，構(gòu)型2(4)和3(2)均具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性及優(yōu)良的導(dǎo)電性.由于構(gòu)型2(4)化學(xué)反應(yīng)活性和導(dǎo)電性更為優(yōu)越，在電化學(xué)領(lǐng)域有一定的應(yīng)用前景.

表1 團(tuán)簇Co4P各構(gòu)型的前線軌道能級(jí)(EHOMO、ELUMO)、費(fèi)米能級(jí)(EFermi)、能隙(EGAP)及柔度(S)Tab.1 Energy level of frontier molecular orbit，F(xiàn)ermi energy level，energy gap and softness of each configuration of cluster Co4P

2.1.2 前線軌道分析 前線軌道包括最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO).在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，最高占據(jù)軌道(HOMO)體現(xiàn)出較強(qiáng)的給電子能力，最低未占據(jù)軌道(LUMO)體現(xiàn)出較強(qiáng)的得電子能力.因此，通過(guò)分析前線軌道也可判斷團(tuán)簇Co4P的化學(xué)反應(yīng)活性.圖3所示各構(gòu)型的HOMO和LUMO圖，其中陰影部分表示電子在HOMO或LUMO軌道中出現(xiàn)的離域空間，是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)構(gòu)型中電子流動(dòng)最活躍的部分.圖3中淺色區(qū)表示電子軌道波函數(shù)的正相位，深色區(qū)表示電子軌道波函數(shù)的負(fù)相位.

構(gòu)型的HOMO圖面積越大，表明構(gòu)型的給電子能力越強(qiáng)，構(gòu)型的LUMO圖面積越大，構(gòu)型的得電子能力越強(qiáng)[27].通過(guò)分析各構(gòu)型的HOMO和LUMO圖發(fā)現(xiàn)，構(gòu)型1(4)、3(2)、3(4)的LUMO圖面積均大于各優(yōu)化構(gòu)型對(duì)應(yīng)的HOMO圖，說(shuō)明在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)構(gòu)型1(4)、3(2)、3(4)具有較好的得電子能力.反之，構(gòu)型2(2)的HOMO圖面積大于LUMO圖，說(shuō)明該構(gòu)型在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)具有較好的給電子能力.值得一提的是，構(gòu)型2(4)的LUMO圖、構(gòu)型3(2)的LUMO圖均具有一定的對(duì)稱(chēng)性，且此類(lèi)構(gòu)型在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)與其它物質(zhì)的正相位和負(fù)相位電子軌道相重疊的概率幾乎相同，即同時(shí)具有較好的化學(xué)反應(yīng)活性.此外，構(gòu)型2(4)的離域空間較大，也就進(jìn)一步說(shuō)明在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，相對(duì)于其它優(yōu)化構(gòu)型，構(gòu)型2(4)得失電子能力較強(qiáng)，即具有較高的反應(yīng)活性.這與2.1.1中從能隙和柔度的角度得出的結(jié)論一致.

2.2 團(tuán)簇Co4P的催化活性

態(tài)密度圖(DOS)是較好的分析團(tuán)簇催化能力的方法，如圖4所示，其中虛線表示費(fèi)米(Fermi)能級(jí).Fermi能級(jí)左側(cè)峰表示占據(jù)軌道，峰越高表示電子聚集多，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)能提供的電子越多，反之，F(xiàn)ermi能級(jí)右側(cè)峰表示未占據(jù)軌道，峰越高表示空軌道可容納的電子越多，在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)可接受的電子越多.此外，F(xiàn)ermi能級(jí)左右兩側(cè)的最高峰到達(dá)Fermi能級(jí)的距離也可體現(xiàn)出催化活性的大小，左側(cè)蜂距越短，失去電子就越容易，反之，右側(cè)峰距越短，得電子就越容易.表2是團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型Fermi能級(jí)附近態(tài)密度圖的最高峰及其距Fermi能級(jí)的距離，其中，ΔEF,left、Pleft分別表示構(gòu)型Fermi能級(jí)左側(cè)最高峰峰值及其距Fermi能級(jí)的距離，同樣，ΔEF,right、Pright分別表示構(gòu)型Fermi能級(jí)右側(cè)最高峰峰值及其距Fermi能級(jí)的距離.

根據(jù)圖4可以明顯看出6種優(yōu)化構(gòu)型Fermi能級(jí)左右兩側(cè)均存在最高峰，且二重態(tài)構(gòu)型的Fermi能級(jí)左右兩側(cè)最高峰普遍低于四重態(tài)構(gòu)型Fermi左右兩側(cè)最高峰，所以，整體上二重態(tài)構(gòu)型的催化活性低于四重態(tài)構(gòu)型.盡管構(gòu)型3(2)相對(duì)于其他構(gòu)型左側(cè)峰距最短，但其左側(cè)最高峰峰值最低，綜合考慮，該構(gòu)型的催化活性較差，而其他二重態(tài)構(gòu)型的峰值和峰距普遍劣于四重態(tài)構(gòu)型，因此二重態(tài)構(gòu)型催化活性較弱.

表2 團(tuán)簇Co4P各優(yōu)化構(gòu)型Fermi能級(jí)附近態(tài)密度圖的最高峰及其距Fermi能級(jí)的距離Tab.2 Highest peak and distant DOS nearby level for cluster Co4P

為尋找具有最佳催化活性的構(gòu)型，結(jié)合表2數(shù)據(jù)對(duì)四重態(tài)構(gòu)型進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)四重態(tài)構(gòu)型1(4)、2(4)、3(4)的左側(cè)峰最高峰均高于右側(cè)最高峰，并且左側(cè)最高峰到達(dá)Fermi能級(jí)的距離均小于右側(cè)最高峰到達(dá)Fermi能級(jí)的距離，說(shuō)明四重態(tài)構(gòu)型的在進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)，可以提供較多易于進(jìn)入Fermi能級(jí)的電子進(jìn)行催化反應(yīng).值得一提的是，在四重態(tài)構(gòu)型中，構(gòu)型2(4)左側(cè)峰距最短，且其左側(cè)最高峰峰值僅與最大峰值相差0.001 eV，其右側(cè)峰距在處于較短的水平，但該構(gòu)型右側(cè)最高峰峰值最大，說(shuō)明該構(gòu)型進(jìn)行化學(xué)催化反應(yīng)時(shí)接受電子和提供電子的能力均較強(qiáng).綜上所述，構(gòu)型2(4)具有較好的催化活性.

3 結(jié)論

以Co4P作為Co-P體系的局域結(jié)構(gòu)，再基于密度泛函理論得到6種優(yōu)化構(gòu)型，對(duì)所有優(yōu)化構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)活性及催化活性進(jìn)行研究得到以下結(jié)論.

1)化學(xué)反應(yīng)活性：通過(guò)對(duì)團(tuán)簇Co4P的能隙(EGAP)以及柔度(S)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型2(4)在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)活性最強(qiáng)，不僅如此，該構(gòu)型還同時(shí)具有較為優(yōu)良的導(dǎo)電性，可作為電極材料的研究對(duì)象.再進(jìn)一步對(duì)團(tuán)簇Co4P的HOMO、LUMO圖進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型2(4)具有較好的得失電子能力，從而進(jìn)一步證實(shí)了構(gòu)型2(4)具有優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)活性的特點(diǎn).

2)催化活性：通過(guò)態(tài)密度圖分析，發(fā)現(xiàn)四重態(tài)構(gòu)型的催化能力普遍強(qiáng)于二重態(tài)構(gòu)型，且構(gòu)型2(4)在發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，同時(shí)具有較好的得失電子能力，即說(shuō)明構(gòu)型2(4)具有較為優(yōu)良的催化活性.