郭紹福，趙春紅

（河北師范大學(xué)匯華學(xué)院，河北石家莊050091）

鋁制件通常進(jìn)行陽(yáng)極氧化以提高表面性能，更 好的滿足使用要求。雖然陽(yáng)極氧化膜能有效提高鋁制件的耐蝕性和耐磨性，但是陽(yáng)極氧化膜微觀多孔，具有很強(qiáng)的吸附性，易吸附環(huán)境中的水汽或腐蝕性物質(zhì)引發(fā)局部腐蝕，導(dǎo)致耐蝕性下降［1-4］。鑒于此，從提高耐污染性和耐蝕性等方面考慮，鋁制件陽(yáng)極氧化后再進(jìn)行封孔非常必要。

封孔可以采用熱水封孔、鉻酸鹽封孔、鎳鹽封孔和有機(jī)物封孔等方法，目前廣泛采用的是熱水封孔、鉻酸鹽封孔和鎳鹽封孔［5-8］。熱水封孔雖然環(huán)保，但是能耗高并且封孔處理后陽(yáng)極氧化膜表面會(huì)存在一些缺陷，導(dǎo)致腐蝕耐久性不理想。鉻酸鹽封孔和鎳鹽封孔的效果都較好，封孔處理后陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出較理想的腐蝕耐久性，但是這兩種方法都會(huì)造成環(huán)境污染。相比較而言，有機(jī)物封孔因低能耗且較環(huán)保，受到越來(lái)越多的關(guān)注。

植酸是一種無(wú)毒性有機(jī)磷酸化合物，近些年已有學(xué)者使用植酸對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封孔［9-10］。作為一種環(huán)保型封孔方法，植酸封孔具有應(yīng)用潛力，有待進(jìn)一步研究。筆者首先對(duì)鋁制件進(jìn)行陽(yáng)極氧化，然后使用植酸進(jìn)行封孔，著重研究溶液溫度和封孔時(shí)間對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋁制件預(yù)處理

圖1 為實(shí)驗(yàn)使用的鋁制件，材質(zhì)為鋁合金2A12，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：Cu 3.8%～4.9%、Mn 0.3%～0.9%、Mg 1.2%～1.8%、Si≤0.5%、Zn≤0.3%、Ti≤0.1%、Fe≤0.5%、Al余量。

圖1 實(shí)驗(yàn)使用的鋁制件Fig.1 The aluminum part used for experiment

由于鋁制件表面或多或少存在著一些缺陷，為了保證實(shí)驗(yàn)效果，必須進(jìn)行預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)用鋁制件首先使用磨輪拋光，接著用去離子水清洗后放入丙酮中超聲波清洗5 min，再放入60℃的氫氧化鈉溶液中浸泡6 min。然后放入體積分?jǐn)?shù)20%的硝酸中浸泡30 s，最后用去離子水清洗，放置在恒溫干燥箱中待用。

1.2 陽(yáng)極氧化

陽(yáng)極氧化使用硫酸電解液，其中硫酸的質(zhì)量濃度為180 g/L。電解液攪拌均勻后，經(jīng)預(yù)處理的鋁制件作陽(yáng)極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，電解液溫度控制在25±0.5℃，電流密度設(shè)為1.5 A/dm2，時(shí)間為90 min。

1.3 植酸封孔

鋁制件陽(yáng)極氧化后使用植酸進(jìn)行封孔，植酸的質(zhì)量濃度為28 g/L，溶液溫度為50～90℃，封孔時(shí)間為4～24 min。封孔過(guò)程中，僅改變?nèi)芤簻囟然蚍饪讜r(shí)間，采用單因素分析法確定最佳的溶液溫度和封孔時(shí)間。

1.4 性能檢測(cè)

采用FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡觀察陽(yáng)極氧化膜的微觀形貌，同時(shí)采用能譜儀分析陽(yáng)極氧化膜的成分。

采用三電極體系測(cè)試陽(yáng)極氧化膜在3.5%氯化鈉溶液中的Nyquist圖譜和極化曲線，先將試樣在氯化鈉溶液中浸泡1 h，待達(dá)到平衡態(tài)再測(cè)試。測(cè)試Nyquist圖譜所施加正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV，頻率范圍為105～10-2Hz。測(cè)試極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為±250 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液溫度對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響

在不同溶液溫度下封孔后陽(yáng)極氧化膜的Nyquist圖譜如圖2所示。從圖2看出，隨著溶液溫度從50℃升至90℃，封孔后陽(yáng)極氧化膜的容抗弧明顯向外擴(kuò)展，半徑逐漸增大。

為了定量分析在不同溶液溫度下封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性，采用ZsimpWin軟件對(duì)Nyquist圖譜解析擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和高頻阻抗模值（|Z|hf），結(jié)果如圖3所示。通常情況下，電荷轉(zhuǎn)移電阻越高且高頻阻抗模值越大，意味著陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出良好的耐蝕性［11-12］。從圖3看出，隨著溶液溫度從50℃升至90℃，封孔后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻從2.11×104Ω·cm2提高到3.25×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從2.42×104Ω·cm2增大到5.16×104Ω·cm2，這與圖2分析結(jié)果一致，證實(shí)了溶液溫度升高使封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性逐步提高。

圖2 不同溶液溫度下封孔后的陽(yáng)極氧化膜的Nyquist圖譜Fig.2 Nyquist plot of the anodic oxidation film sealed at different solution temperature

圖3 在不同溶液溫度下封孔后的陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻及高頻阻抗模值Fig.3 Charge transfer resistance and high-frequency impedance modulus of the anodic oxidation film sealed at different solution temperature

植酸封孔機(jī)理是植酸以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)（金屬螯合物）與金屬絡(luò)合，并在陽(yáng)極氧化膜表面形成一層較均勻致密的單分子有機(jī)膜層［13］。此膜層能阻擋氯化鈉溶液向陽(yáng)極氧化膜內(nèi)部滲透，從而抑制陽(yáng)極氧化膜的腐蝕。溶液溫度升高使植酸活性基團(tuán)更易與金屬絡(luò)合，從而更快的形成單分子有機(jī)膜層，對(duì)陽(yáng)極氧化膜起到更好的腐蝕防護(hù)作用。

2.2 封孔時(shí)間對(duì)陽(yáng)極氧化膜耐蝕性的影響

經(jīng)不同時(shí)間封孔后陽(yáng)極氧化膜的Nyquist圖譜如圖4所示。從圖4看出，隨著封孔時(shí)間從4 min延長(zhǎng)至18 min，封孔后陽(yáng)極氧化膜的容抗弧明顯向外擴(kuò)展，半徑逐漸增大，說(shuō)明封孔后陽(yáng)極氧化膜對(duì)電荷傳遞和氯化鈉溶液擴(kuò)散的阻礙能力增強(qiáng)，其耐蝕性逐步提高。但隨著封孔時(shí)間從18 min繼續(xù)延長(zhǎng)至24 min，封孔后陽(yáng)極氧化膜的容抗弧反而向內(nèi)斂縮，半徑減小，說(shuō)明封孔后陽(yáng)極氧化膜對(duì)電荷傳遞和氯化鈉溶液擴(kuò)散的阻礙能力減弱，其耐蝕性變差。

圖4 經(jīng)不同時(shí)間封孔的陽(yáng)極氧化膜的Nyquist圖譜Fig.4 Nyquist plot of the anodic oxidation film sealed for different time

圖5 所示為經(jīng)不同時(shí)間封孔后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻及高頻阻抗模值。從圖5可以看出，隨著封孔時(shí)間從4 min延長(zhǎng)至18 min，封孔后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻從1.89×104Ω·cm2提高到3.25×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從2.82×104Ω·cm2增大到5.16×104Ω·cm2，這與圖4分析結(jié)果一致，證實(shí)了適當(dāng)延長(zhǎng)封孔時(shí)間能有效提高封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。其原因是適當(dāng)延長(zhǎng)封孔時(shí)間使得植酸活性基團(tuán)與金屬充分絡(luò)合形成更均勻致密的單分子有機(jī)膜層，對(duì)陽(yáng)極氧化膜起到更好的腐蝕防護(hù)作用。但隨著封孔時(shí)間從18 min繼續(xù)延長(zhǎng)至24 min，封孔后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻從3.25×104Ω·cm2降低到3.03×104Ω·cm2，高頻阻抗模值從5.16×104Ω·cm2減小到4.63×104Ω·cm2，說(shuō)明封孔時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性下降。

圖5 經(jīng)不同時(shí)間封孔后陽(yáng)極氧化膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻及高頻阻抗模值Fig.5 Charge transfer resistance and high-frequency impedance modulus of the anodic oxidation film sealed for different time

綜上所述，在本文實(shí)驗(yàn)條件下植酸封孔最佳的溶液溫度為90℃，封孔時(shí)間為18 min。

2.3 封孔后陽(yáng)極氧化膜的形貌和成分

未封孔陽(yáng)極氧化膜的形貌如圖6（a）所示，在溶液溫度為90℃、封孔時(shí)間為18 min條件下封孔后陽(yáng)極氧化膜的形貌如圖6（b）所示。從圖6（a）看出，未封孔陽(yáng)極氧化膜表面密集分布著納米級(jí)的孔洞，孔洞大小較均一。這些孔洞的存在使陽(yáng)極氧化膜表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性，容易吸附環(huán)境中的水汽和化學(xué)物質(zhì)而引發(fā)局部腐蝕，降低陽(yáng)極氧化膜的腐蝕防護(hù)作用。從圖6（b）看出，封孔后陽(yáng)極氧化膜表面孔洞很少，絕大多數(shù)孔洞被封堵。不同于未封孔陽(yáng)極氧化膜的多孔狀形貌，封孔后陽(yáng)極氧化膜呈類似花瓣?duì)钚蚊病?/p>

圖6 未封孔及封孔后陽(yáng)極氧化膜的形貌Fig.6 Morphology of unsealed and sealed anodic oxidation film

對(duì)圖6（a）和6（b）中虛線框出的區(qū)域Z1和Z2進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表1所示。由表1可知，封孔后陽(yáng)極氧化膜由Al、O、S和C元素組成，與未封孔陽(yáng)極氧化膜的元素組成相同。并且封孔后陽(yáng)極氧化膜也是以Al和O元素為主，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都超過(guò)30%。

表1 封孔前后陽(yáng)極氧化膜的成分Tab.1 Composition of anodic oxidation film before and after sealing

2.4 封孔后陽(yáng)極氧化膜的腐蝕耐久性分析

圖7 所示為未封孔及在溶液溫度為90℃、封孔時(shí)間為18 min的條件下封孔后陽(yáng)極氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡96 h后的極化曲線，表2所示為極化曲線擬合得到的參數(shù)。由表2可知，在氯化鈉溶液中浸泡96 h后，封孔后陽(yáng)極氧化膜對(duì)鋁基體的緩蝕效率η為72.8%，仍高于未封孔氧化膜（54.2%），表明封孔后陽(yáng)極氧化膜具有良好的腐蝕耐久性，能為鋁制件提供較長(zhǎng)久的防護(hù)。

圖7 未封孔及封孔后陽(yáng)極氧化膜在氯化鈉溶液中浸泡96 h后的極化曲線Fig.7 Polarization curve of unsealed and sealed anodic oxidation film soaked in sodium chloride solution for 96 h

表2 極化曲線的擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of polarization curve

3 結(jié)論

（1）溶液溫度和封孔時(shí)間對(duì)封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性有一定影響，溶液溫度升高和適當(dāng)延長(zhǎng)封孔時(shí)間都能有效提高封孔后陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性，植酸封孔最佳的溶液溫度為90℃，封孔時(shí)間為18 min。

（2）封孔后陽(yáng)極氧化膜呈類似花瓣?duì)钚蚊?，不同于未封孔?yáng)極氧化膜的多孔狀形貌。封孔后陽(yáng)極氧化膜由Al、O、S和C元素組成，與未封孔陽(yáng)極氧化膜的元素組成相同，且都以Al和O元素為主。封孔后陽(yáng)極氧化膜具有良好的腐蝕耐久性，能為鋁制件提供較長(zhǎng)久的防護(hù)。