董翠婷，劉利

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

氧化鉍是最簡(jiǎn)單的鉍氧化物材料，可分為含Bi3+的Bi2O3和含Bi3+、 Bi5+混合價(jià)態(tài)氧化鉍[1]。由于Bi3+的穩(wěn)定性，大多數(shù)研究集中在Bi2O3。含Bi3+的化合物Bi 6s軌道與O 2p軌道雜化，導(dǎo)致相對(duì)較小的帶隙，增強(qiáng)可見(jiàn)光響應(yīng)能力，同時(shí)得到高度色散的能帶結(jié)構(gòu)[2]。Bi2O3常被作為可見(jiàn)光敏化劑，用于其他半導(dǎo)體的復(fù)合改性中[3-4]。此外，混合價(jià)態(tài)氧化鉍(Bi2O4、Bi4O7)的有機(jī)污染物降解能力突出，應(yīng)用前景十分廣闊。

氧化鉍作為單一半導(dǎo)體光催化劑具有光量子效率低、電子-空穴(e--h+)對(duì)復(fù)合速率快[5]、載流子壽命短等諸多限制因素。本文從氧缺陷、離子摻雜、與鉍基半導(dǎo)體材料復(fù)合、表面修飾改性以及多種改性方法共優(yōu)化五個(gè)方面入手，對(duì)提高氧化鉍光催化性能的調(diào)控策略進(jìn)行綜述。

1 缺陷工程

缺陷工程改性中，氧化鉍通常以引入氧空位的形式，調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生e--h+對(duì)分離，提升對(duì)目標(biāo)分子的吸附、活化能力，從而提高氧化鉍半導(dǎo)體光催化劑的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率。此外，缺陷還可以作為活性中心直接參與光催化反應(yīng)[6]。目前氧化鉍缺陷工程的改性中，最常用的手段是引入氧空位和空位締合。

1.1 氧空位

氧空位是一種最常見(jiàn)的陰離子空位，因其生成能低，一直被認(rèn)為是過(guò)渡金屬氧化物中的常見(jiàn)空位，被廣泛報(bào)道于金屬氧化物半導(dǎo)體的缺陷改性中[7]。傳統(tǒng)的金屬氧化物(如TiO2、ZnO和Fe2O3)由于具有良好的穩(wěn)定性，難以引入空位。而氧化鉍中Bi-O鍵鍵能低，容易受到攻擊，易形成表面空位缺陷[8]。Chen等[9]以Bi2O3納米片為模型系統(tǒng)，通過(guò)原位氧化新鮮剝離的Bi納米片制備具有豐富表面缺陷和完全暴露活性位點(diǎn)的Bi2O3薄層。Bi2O3納米片具有豐富的氧空位(OVs)，促進(jìn)樣品中光生e--h+對(duì)的分離，提供豐富的局域電子，降低CO2在Bi2O3原子層上的吸附能，通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移活化CO2。在甲醇存在下以接近100%的選擇性實(shí)現(xiàn)了碳酸二甲酯(DMC)的高轉(zhuǎn)化率，提高了CO2光固定效率。Chen等[10]通過(guò)一步水熱法成功在鈦片上制備了氧化鉍薄膜電極。此薄膜光電極具有氧缺陷和蜂窩狀多層結(jié)構(gòu)。氧缺陷的存在縮小了Bi2O3的帶隙，有效地促進(jìn)光生載流子的遷移和分離，增強(qiáng)了Bi2O3光電響應(yīng)能力，而且還有利于污染物和氧的吸附，有助于產(chǎn)生更多強(qiáng)氧化活性物種。

1.2 空位締合

相比于單原子空位，空位締合由于多原子空位耦合會(huì)改變半導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)。陽(yáng)離子-陰離子空位締合能夠有效增強(qiáng)催化劑的吸附能力，提高光生載流子分離效率，還能改善活性氧物種的生成和污染物的直接氧化還原。

空位締合物可以通過(guò)暴露高能小平面而形成[6]。Zhang等[11]通過(guò)水熱法、煅燒法成功制備了高度暴露(220)晶面的多孔β-Bi2O3，由于高活性(220)面的暴露和多孔納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，在催化劑表面產(chǎn)生了多個(gè)Bi-O空位締合，對(duì)相關(guān)原子和軌道具有更強(qiáng)的表面極化作用，促進(jìn)了e--h+對(duì)的分離和遷移能力，大大提升了催化劑表面與反應(yīng)物的界面電荷轉(zhuǎn)移與反應(yīng)速率。與傳統(tǒng)的無(wú)孔β-Bi2O3-(201)相比，多孔β-Bi2O3-(220)的光催化速率快2倍以上，光轉(zhuǎn)化效率提高了20倍，在可見(jiàn)光下展現(xiàn)出良好的2-氯苯酚光催化降解活性和循環(huán)穩(wěn)定性。Li等[12]使用水熱法以及液態(tài)剝離法合成了一個(gè)具有全光譜響應(yīng)的富空位單層BiO2-x。在單層BiO2-x中以Bi-O雙空位締合為主要缺陷，此雙空位締合的存在不僅促進(jìn)了e--h+對(duì)的分離，而且還降低了光激發(fā)能。單層BiO2-x的光吸收范圍擴(kuò)展到了890 nm， 在紫外、可見(jiàn)和近紅外光照激發(fā)下，對(duì)羅丹明B以及苯酚的光催化降解活性大幅提升。

2 摻雜

調(diào)節(jié)半導(dǎo)體化學(xué)性能的另一有效方法是雜原子摻雜。摻雜劑通常以原子取代或間隙缺陷的形式存在，形成新的摻雜能級(jí)，能夠促進(jìn)光生載流子的分離效率。對(duì)于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體，摻雜涉及到晶體基質(zhì)中原子的替換或間隙原子的添加。這些雜質(zhì)原子要么向?qū)н吘壐浇氖┲鲬B(tài)添加電子(n型摻雜)，從而產(chǎn)生自由電子，要么在價(jià)帶邊緣附近提供空的受體態(tài)(p型摻雜)，從而產(chǎn)生自由空穴。利用金屬摻雜或非金屬摻雜可以調(diào)控氧化鉍的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化光電性質(zhì)，以獲得更高效的可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)光催化劑。

2.1 金屬摻雜

在半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性中，F(xiàn)e、Co、Ni等金屬常被應(yīng)用于半導(dǎo)體摻雜。通過(guò)金屬離子摻雜，能夠有效調(diào)控半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，縮小氧化鉍帶隙，增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收能力，提高載流子分離與傳輸效率。Li等[13]通過(guò)水熱法合成了具有UV、可見(jiàn)光和NIR光驅(qū)動(dòng)特性的高效Ni2+摻雜BiO2-x納米片光催化劑。BiO2-x中摻雜的Ni2+可以作為摻雜能級(jí)來(lái)提高其CB位置的電勢(shì)，加速光生載流子的分離效率，提高Ni2+摻雜BiO2-x的全光譜驅(qū)動(dòng)的分子氧活化能力，尤其是近紅外響應(yīng)分子氧活化能力。此外，Ni2+的摻雜促進(jìn)了BiO2-x的光學(xué)吸收性能，使帶隙縮小，并使VB和CB上升，而且制備過(guò)程中Ni2+源的引入可以減少反應(yīng)勢(shì)壘并促進(jìn)BiO2-x的形成。與純BiO2-x納米片相比，由于Ni2+和氧空位的協(xié)同作用，使Ni2+摻雜的BiO2-x納米片在UV、可見(jiàn)光和NIR光照射下增強(qiáng)RhB的光催化降解活性。Wu等[14]通過(guò)將Fe3+摻入Bi2O3薄膜后，Bi2O3晶粒變小，表面有較多的孔洞，可以提供較大的表面積，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜計(jì)算帶隙，摻雜后帶隙值縮小，利于提升催化劑光利用率。相比純Bi2O3薄膜，當(dāng)Fe/Bi為3/100的摩爾比時(shí)，羅丹明B在15 min時(shí)降解率提升40%以上。Liu等[15]采用Er3+摻雜具有選擇性暴露活性(001)晶面的β-Bi2O3單晶納米片。通過(guò)引入上轉(zhuǎn)換元素鉺摻雜，多孔的β-Bi2O3納米片表現(xiàn)出增強(qiáng)的光活性。當(dāng)摻雜適當(dāng)量的Er3+時(shí)，能夠?qū)㈤L(zhǎng)波光有效轉(zhuǎn)換為短波光，或通過(guò)依次捕獲低能光子來(lái)產(chǎn)生具有更高能量的激發(fā)電子。當(dāng)這些激發(fā)電子通過(guò)輻照或能量轉(zhuǎn)換弛豫到基態(tài)時(shí)，發(fā)出的光或轉(zhuǎn)換的能量會(huì)使Bi2O3產(chǎn)生更多的光生e-和h+，增強(qiáng)光催化活性。

2.2 非金屬元素?fù)诫s

除金屬摻雜外，在非金屬元素?fù)诫s中，C、N、F等常見(jiàn)摻雜元素被引入到氧化鉍晶格中，同樣可以拓寬光吸收范圍，促進(jìn)載流子的分離與遷移能力，提高氧化鉍光催化性能。Paramita Hajra等[16]使用脲素作為氮源，對(duì)Bi2O3進(jìn)行摻雜改性，N改性后的Bi2O3(N-Bi2O3) 在晶格中引入了更多的氧缺陷，其形貌呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的表面積，而且相比于原始Bi2O3，N摻雜Bi2O3的帶隙縮小，晶體中載流子增多，施主密度增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著減小，導(dǎo)電能力增強(qiáng)，增強(qiáng)了可見(jiàn)光吸收能力，促進(jìn)光生e--h+對(duì)的分離。Dai等[17]將C引入到Bi2O3晶格中。經(jīng)過(guò)C摻雜的Bi2O3拓寬了其在可見(jiàn)光區(qū)域的光吸收范圍，其吸收強(qiáng)度在450～530 nm范圍內(nèi)增加，此外，由于Bi2O3晶格內(nèi)C摻雜引起的多孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用， C摻雜Bi2O3比純Bi2O3具有更強(qiáng)的光催化去除甲基橙的能力。

3 半導(dǎo)體復(fù)合

單組分光催化劑通常面臨著吸光范圍較窄、光激發(fā)載流子分離效率低等弊端，為了進(jìn)一步克服單組分光催化劑自身存在的缺點(diǎn)，半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑是眾多改性策略之一。將具有能級(jí)匹配的兩個(gè)或兩個(gè)以上的半導(dǎo)體耦合，可以促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移，提升光生e--h+對(duì)的分離效率。

3.1 與鉍基含氧化物復(fù)合

3.2 其他材料復(fù)合改性

g-C3N4作為具有可見(jiàn)光響應(yīng)能力的聚合物半導(dǎo)體材料，與氧化鉍復(fù)合不僅能夠提升可見(jiàn)光吸收性能，而且構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電荷分離。Li等[21]采用混合煅燒法合成了一種新型可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的g-C3N4改性Bi2O3(g-C3N4/Bi2O3)復(fù)合材料。g-C3N4和Bi2O3之間具有合適的能帶位置，光生載流子在異質(zhì)結(jié)界面上具有高度分離和易于轉(zhuǎn)移的特性。與g-C3N4和Bi2O3相比，g-C3N4/Bi2O3復(fù)合材料的吸收帶邊在460～600 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出增強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收，從而吸收更多的可見(jiàn)光光子，產(chǎn)生e--h+對(duì)，有利于其光催化反應(yīng)。

將氧化鉍與導(dǎo)電材料復(fù)合是另一種有效的提升電荷遷移性能的策略。導(dǎo)電材料通常作為電子受體被引入半導(dǎo)體光催化復(fù)合體系中，促進(jìn)光電子的遷移，從而提升載流子分離效率。Jia等[22]構(gòu)建了(BiO)2CO3-BiO2-x-石墨烯三元Z型復(fù)合光催化劑，其中，BiO2-x不僅提供了高的太陽(yáng)光吸收能力，而且還提供了電子從(BiO)2CO3轉(zhuǎn)移和分離的途徑；而石墨烯(GR)作為BiO2-x與(BiO)2CO3之間的高導(dǎo)電界面材料，進(jìn)一步增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，同時(shí)由于其具有二維層狀結(jié)構(gòu)的特征，大大增加了復(fù)合物表面積。通過(guò)構(gòu)建Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，大大提高了光催化效率。

4 表面修飾改性

表面修飾改性也是提高半導(dǎo)體光催化劑活性的一種有效而常見(jiàn)的方法?？梢酝ㄟ^(guò)多種材料來(lái)修飾催化劑表面，如碳基材料、金屬、聚合物等。為了提升氧化鉍光生載流子分離效率，表面修飾策略被引入到氧化鉍的改性中。通過(guò)修飾的方法可以改變半導(dǎo)體材料的電荷轉(zhuǎn)移路徑，顯著影響其光催化過(guò)程。Hu等[23]采用簡(jiǎn)單浸漬法在α-Bi2O3樣品上負(fù)載了分散性良好的非晶Cu(II)團(tuán)簇。Cu(II)簇在電荷分離中發(fā)揮重要作用，在可見(jiàn)光下，空穴既可以直接通過(guò)半導(dǎo)體激發(fā)產(chǎn)生，也可以通過(guò)界面電荷遷移將電子轉(zhuǎn)移到Cu(II)團(tuán)簇中產(chǎn)生。而導(dǎo)帶中的激發(fā)電子被轉(zhuǎn)移到Cu(II)簇表面，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的電荷分離。Cu(II)團(tuán)簇的某些部分隨后變成了Cu(I)。由于Cu2+/Cu+=0.16 V vs SHE的電勢(shì)，生成的Cu(I)團(tuán)簇可以通過(guò)多電子還原過(guò)程還原吸附的氧分子，并返回到Cu(II)團(tuán)簇。另一方面，光生空穴由于其強(qiáng)大的氧化能力而使有機(jī)化合物氧化。Cu(II)-Bi2O3在可見(jiàn)光照射下，對(duì)氣態(tài)2-丙醇分解為CO2表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。

5 多種改性策略聯(lián)合優(yōu)化

6 結(jié)語(yǔ)

氧化鉍作為一種新型可見(jiàn)光光催化劑，相比于被廣泛研究的紫外光響應(yīng)的TiO2(P25)，氧化鉍具有帶隙相對(duì)較小、價(jià)帶空穴氧化能力較高、良好的可見(jiàn)光響應(yīng)能力、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是一類非常具有前景的可見(jiàn)光響應(yīng)能力的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑。氧化鉍在光(電)催化、電催化、電容器以及電池等多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注與應(yīng)用。但是由于氧化鉍單組分半導(dǎo)體光催化劑的諸多限制因素，不利于其光催化性能，所以需要通過(guò)采取一定的措施對(duì)氧化鉍半導(dǎo)體光催化劑的電子結(jié)構(gòu)、光吸收性能、載流子分離效率與遷移能力以及對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力等進(jìn)行調(diào)控、優(yōu)化，進(jìn)一步完善不足，以達(dá)到提升氧化鉍光催化轉(zhuǎn)化太陽(yáng)能效率的目的。目前氧化鉍常用的改性手段主要包括半導(dǎo)體復(fù)合、元素?fù)诫s、缺陷工程以及表面修飾改性，此外，多種改性策略協(xié)同優(yōu)化氧化鉍光催化性能也受到廣泛關(guān)注。為了更好的利用氧化鉍自身優(yōu)異的性能，提高其太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率，氧化鉍的改性研究具有廣闊前景。