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        雙子咪唑類離子液體表面活性劑的聚集行為

        2021-07-08 13:29:18孫志剛郎明姜彬
        精細(xì)石油化工 2021年3期
        關(guān)鍵詞:咪唑類雙子表面張力

        孫志剛,郎明,姜彬

        (1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)分析測(cè)試共享中心,黑龍江 哈爾濱 150030;2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司,黑龍江 大慶 163000; 3.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,黑龍江 哈爾濱 150030)

        雙子表面活性劑是結(jié)構(gòu)特殊的一類新型表面活性劑,由于連接基的存在,削弱了親水基之間的排斥力,同時(shí),結(jié)構(gòu)中的兩條烷基鏈增加了表面活性劑的疏水性能[1-4]。與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比,雙子咪唑類表面活性劑具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。例如:作為陽(yáng)離子反膠束體系,咪唑環(huán)與助表面活性劑之間的強(qiáng)大吸引力有助于后者固定在水/油界面上,從而形成致密膜[5]。由于咪唑頭基與芳香環(huán)之間通過(guò)π-π相互作用導(dǎo)致吸引力增加[6-7],在各領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。筆者以咪唑、溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷為原料,通過(guò)二步法合成了3種雙鏈烷基咪唑類化合物[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14),并應(yīng)用表面張力和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)研究了氣/液界面吸附行為及在水溶液中的聚集行為。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 主要試劑與儀器

        溴代正癸烷、溴代正十二烷、溴代正十四烷分析純,上海紫一試劑廠;咪唑,分析純,上海嘉辰化工有限公司;1,6-二溴己烷,分析純,上海藍(lán)潤(rùn)化學(xué)有限公司;甲苯,分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠;二甲基亞砜、二氯甲烷、氫氧化鈉分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;異丙醇,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯,分析純,南京化學(xué)試劑股份有限公司。

        AV-400核磁共振儀,美國(guó)Bruker公司;DDS-307型低頻電導(dǎo)率分析儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;Nicolet is50傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾科技公司;DZF-6030A型真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司; QBZY-1型表面張力儀,中國(guó)上海方瑞儀器有限公司。

        1.2 [Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性劑的合成

        將0.10 mol咪唑溶解于120 mL甲苯和120 mL二甲基亞砜(DMSO)中,加入80 g 50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH水溶液,通過(guò)Dean-Stark冷凝器蒸餾除水,然后逐滴加入0.50 mol 1,6-二溴已烷,并在120 ℃下攪拌2 h。熱過(guò)濾除NaBr,真空干燥條件下除去溶劑。然后將所得粗產(chǎn)物溶解于200 mL CH2Cl2中并過(guò)濾掉殘余NaBr。取0.1 mol產(chǎn)物和0.22 mol溴代正烷烴溶解于20 mL異丙醇中,70 ℃攪拌、回流24 h。然后在60 ℃ 下真空除去異丙醇溶劑,用乙酸乙酯重結(jié)晶3次每次80 mL,得目標(biāo)產(chǎn)物。其合成路線如下。

        圖1 [Cn-6-Cn]Br2(n=10、12、14)的合成路線

        2 結(jié)果與討論

        2.1 結(jié)構(gòu)表征

        2.1.1 紅外光譜分析

        [Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)表面活性劑的紅外光譜分析見(jiàn)圖2。

        圖2 [Cn-6-Cn]Br2的紅外光譜

        從圖2可見(jiàn),3 100 cm-1處是C—H伸縮振動(dòng)吸收峰,3 000~2 800 cm-1處是咪唑環(huán)上烷基取代基C—H的振動(dòng)吸收峰,1 558~1 560 cm-1和1457 cm-1處是咪唑環(huán)C=C振動(dòng)吸收峰,1 166 cm-1處為咪唑環(huán)上C—H變形振動(dòng)峰,2 025~2 029 cm-1處是咪唑環(huán)內(nèi)共軛鍵的振動(dòng)吸收峰。

        2.1.2 核磁氫譜分析

        由于合成的雙子咪唑類離子液體結(jié)構(gòu)相似,以[C14-6-C14]Br2的核磁氫譜為例,3種離子液體的1H NMR數(shù)據(jù)如表1所示。

        圖3 [C14-6-C14]Br2的核磁氫譜

        表1 離子液體的核磁氫譜(400 MHz,DMSO)

        2.2 表面張力的測(cè)定

        在室溫條件下(25±0.1) ℃,采用QBZY-1型表面張力儀測(cè)定不同濃度雙子咪唑類離子液體表面活性劑水溶液的表面張力(γ),并繪制γ-logC曲線,如圖4所示。

        從圖4可以看出,在連接基一定時(shí),隨著咪唑環(huán)上烷基鏈長(zhǎng)度的增加,CMCa逐漸減小,表面張力值(γCMC)也相應(yīng)降低。3種雙子咪唑類離子液體表面活性劑的γCMC值分別為33.4,34.9,35.1 mN/m。

        圖4 [ Cn-6-Cn]Br2水溶液的表面張力等溫曲線

        2.3 雙子咪唑類表面活性劑的表面活性

        雙子咪唑類離子液體表面活性劑的飽和吸附值(Γmax)由γ-logC圖和Gibbs吸附方程計(jì)算得到[8-9]。

        (1)

        分子吸附面積(Amin)主要是反應(yīng)表面活性劑在氣/液界面的聚集密度,Amin可以通過(guò)飽和吸附值計(jì)算得出[10]:

        Amin=1/NAΓmax×1024

        (2)

        式中,NA為阿伏伽德羅常數(shù),6.02 × 1023mol-1。

        從表2中可以得出,Amin值依次為1.47,1.63,2.47 nm2,在連接基團(tuán)一定時(shí),隨著咪唑環(huán)上烷基鏈長(zhǎng)度的增加,Amin值也逐漸增大,這表明[C10-6-C10]Br2在氣/液界面的聚集密度高于[C12-6-C12]Br2和[C14-6-C14]Br2。這種現(xiàn)象可能是由于[Cn-6-Cn]Br2(n=12,14)在氣/液界面比較容易彎曲,從而導(dǎo)致Amin值變大[5-6,11]。

        吸附效率(pC20)值越大,說(shuō)明表面活性劑的吸附效率越高。pC20可以通過(guò)下列關(guān)系式得出:

        pC20=-logC20

        (3)

        pC20為水的表面張力下降20 mN/m對(duì)應(yīng)的雙子咪唑類離子液體表面活性劑水溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù)。

        從表2可以看出,[C14-6-C14]Br2的pC20值為4.77,表明[C14-6-C14]Br2在氣/液界面有更好的吸附效率。

        表2 在25 ℃條件下,雙子咪唑類離子液體表面活性劑([ Cn-6-Cn]Br2)的表面特性

        2.4 膠束反離子結(jié)合度

        膠束反離子結(jié)合度(β)是研究雙子咪唑類離子液體表面活性劑在水溶液中聚集行為的前提[12],通常采用電導(dǎo)率(κ)測(cè)定法進(jìn)行研究。圖5~圖7,顯示了在不同溫度條件下κ隨濃度的變化情況。

        圖5 [C10-6-C12]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

        從圖5~圖7可以看出,[Cn-6-Cn]Br2(n=10,12,14)的κ值隨表面活性劑濃度增加呈線性遞增。當(dāng)達(dá)到某一濃度時(shí),隨著溶液濃度的繼續(xù)增加,κ值增加的幅度呈線性減小,2條斜率的交點(diǎn)為CMCb。在CMCb以下,κ值增加明顯,可能由于溶液中游離的離子增加;在CMCb以上,κ值增加緩慢,可能是由于:1)反離子在膠束表面聚集導(dǎo)致離子電荷的有效損失;2)膠束比自由離子的流動(dòng)性低,不利于電荷傳輸[6,13-14]。

        圖6 [C12-6-C12]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

        圖7 [C14-6-C14]Br2的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

        從表3中可以看出,隨著溫度的增加,CMC也隨著增加。在25 ℃條件下,電導(dǎo)率測(cè)定的CMC值與表面張力法測(cè)定的結(jié)果大體一致。反離子離解度(α)為CMC上下斜率之比,β=1-α,隨著溫度的升高,[C14-6-C14]Br2表面活性劑的β值略有降低。這主要與形成膠束的粒子大小有關(guān),粒子較大的膠束具有更強(qiáng)吸引反離子的傾向,這意味著它具有更強(qiáng)的能力與反離子結(jié)合,導(dǎo)致β值變大[15-16]。

        表3 不同溫度條件下,[ C10-6-C10]Br2、[C12-6-C12]Br2、[ C14-6-C14]Br2的膠束化熱力學(xué)參數(shù)

        2.5 膠束化熱力學(xué)參數(shù)

        (4)

        (5)

        (6)

        3 結(jié) 論

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