盧毅明，李 坤，徐祖武

(上海中耀環(huán)保實業(yè)有限公司，上海 200092)

前 言

青霉素生物制藥行業(yè)是指利用微生物將原料進行發(fā)酵，并經(jīng)過過濾、提煉等工藝制成藥品的行業(yè)。其廢水具有水量變化大、高COD、高氨氮、色度高、成分復雜等特點[1-2]，尤其是青霉素是一類內(nèi)肽胺類抗生素，對生物具有毒性，對微生物代謝的具有很強的抑制作用，處理好該類廢水并合格排放，對行業(yè)、地區(qū)的環(huán)境保護、實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展具有重要的意義。

1 工程概況

某生物制藥公司主要從事青霉素、阿莫西林等的抗生素類醫(yī)藥中間體的研制與生產(chǎn)，廢水主要來自菌絲發(fā)酵車間和提取車間的生產(chǎn)廢水、地面沖洗廢水、生活廢水等。菌絲發(fā)酵車間主要污染物為發(fā)酵工藝中產(chǎn)生的殘余物、菌絲體、油脂、蛋白質(zhì)以及一些有機酸、硫酸根等，成分較為復雜。

原廢水處理站設計規(guī)模為2 040m3/d，主體采用卡魯塞爾氧化溝工藝，設計出水水質(zhì)須達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準。廢水處理站運行過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸根(6 000mg/L以上)與青霉素等物質(zhì)對微生物代謝有較強的抑制作用，且難生物氧化的成分居多，卡魯塞爾氧化溝的HRT盡管達到15天，除了出水氨氮、SS、色度等指標能夠達到排放標準，COD持續(xù)超過排放標準(500mg/L)。故需要對該廢水處理站進行升級改造。

本文介紹了改造工程的設計和運行效果，以期為同類廢水的達標處理提供借鑒。

2 改造工程方案

2.1 進出水水質(zhì)

根據(jù)要求，廢水處理站設計出水水質(zhì)須達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準與下游廢水站要求，具體如表1所示。

2.2 改造前工藝存在的問題

該廢水處理站升級改造前工藝流程圖為：生產(chǎn)廢水→高濃度調(diào)節(jié)池→混凝沉淀池→低濃度水調(diào)節(jié)池→配水井→卡魯塞爾氧化溝→沉淀池→混凝氣浮→出水。

現(xiàn)有設施的進水氨氮平均值為1 411 mg/L，進水SS平均值為1 389 mg/L，經(jīng)處理后的出水氨氮平均值為98.2 mg/L，出水SS平均為204 mg/L，能夠達到三級排放標準。

根據(jù)圖1所示，改造前廢水處理站進水COD波動較大，最低為6 714mg/L，最高為27 821mg/L，平均達到12 909mg/L，如此大的波動易對氧化溝工藝段造成巨大沖擊。從圖2也可明顯看出，出水COD值均超過排放指標，出水平均COD值為937.5mg/L，需要升級工藝以去除剩余有機物。

圖1 現(xiàn)有廢水站的運行效果Fig.1 Operation effect of existing wastewater treatment plant

圖2 中試試驗結(jié)果Fig.2 The results of pilot Test

2.3 工藝路線選擇

由于該廢水站的卡魯塞爾氧化溝的水力停留時間(HRT)長達15d，其出水BOD已經(jīng)較低，且過高的硫酸根與青霉素對微生物的代謝具有抑制作用，再采用生化法效果有限[1-2]。此外，由于廢水中硫酸根含量達到6 000mg/L左右，硫酸鹽還原菌會與其他厭氧細菌形成基質(zhì)競爭作用，且硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化氫對其它厭氧細菌會直接產(chǎn)生毒害作用，故本項目不建議在現(xiàn)有氧化溝前增加水解酸化或厭氧處理單元，而是在二沉池出水環(huán)節(jié)增加高級氧化單元作為升級改造的工藝路線。目前主流的高級氧化主要為芬頓高級氧化[3]、臭氧催化氧化[4]、光催化氧化[5]、電催化氧化等技術，考慮到該項目中需要去除COD超過500mg/L，通過對各種高級氧化技術的分析與比較，由于臭氧催化氧化技術正常去除的COD值為50mg/L左右，電催化氧化技術在高含鹽量的廢水中易在電極板上結(jié)晶，進而影響處理效果，而光催化氧化工程應用性尚待驗證，故針對本項目，芬頓高級氧化技術具有一定優(yōu)越性。

2.4 芬頓氧化小試與中試試驗

根據(jù)上述高級氧化技術的選擇，采用芬頓高級氧化對現(xiàn)有氧化溝出水進行小試[6]，驗證芬頓技術的可行性。小試試驗在試驗室進行，有初步定性效果后在現(xiàn)場進行中試試驗，以摸索實際工藝運行參數(shù)。

考慮到目前卡魯塞爾氧化溝出水平均值為937.47mg/L，選取出水水質(zhì)較差的情況作為小試試驗的初始條件。小試試驗條件為：進水COD為1158.6mg/L，反應的初始pH控制3.0，反應時間4h，共進行了3次批次試驗，出水COD濃度均穩(wěn)定低于500mg/L。具體見表2。

表2 芬頓深度處理批次試驗結(jié)果Tab.2 The results of bench test of Fenton treatment (mg/L)

根據(jù)小試結(jié)果，在廢水站現(xiàn)場進行了芬頓高級氧化的中試試驗，處理卡魯塞爾氧化溝出水，中試連續(xù)流裝置水量為0.5m3/h，工藝路線為“pH調(diào)節(jié)-芬頓反應-pH回調(diào)-沉淀”。中試芬頓深度處理裝置連續(xù)運行了30余天，反應pH值控制為3.0，雙氧水投加濃度為2 500mg/L、硫酸亞鐵投加濃度為2 400mg/L左右，出水pH回調(diào)至7.0，沉淀后測定上清液的COD。根據(jù)連續(xù)流試驗結(jié)果，裝置的進水COD濃度平均為1 255mg/L，出水COD濃度平均為260mg/L，平均去除率達到了79.3%，完全滿足三級排放標準。

2.5 生產(chǎn)裝置改造的技術路線

整個工藝段缺少事故水接納體系，所有的水質(zhì)波動均進入了調(diào)節(jié)池，易將來水的波動與沖擊直接引入下游工藝段，故需要增設事故池。

根據(jù)小試與中試的試驗結(jié)果，本項目升級改造工程即選用芬頓高級氧化技術進一步去除廢水中的剩余COD，改造后的工藝流程圖如圖3中陰影部分所示。

圖3 技改工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of technological upgrading

從圖3可以看出，改造工程新建的構(gòu)(建)筑物包括事故池、pH調(diào)節(jié)池、芬頓反應池、pH回調(diào)池、芬頓沉淀池和綜合加藥間(利舊改造)。

當廢水水質(zhì)出現(xiàn)波動時，進入事故池，再小流量緩慢進入高濃度調(diào)節(jié)池，廢水依次經(jīng)過原工藝的混凝沉淀、低濃度調(diào)節(jié)池、卡魯塞爾氧化溝、沉淀池與混凝氣浮池?；炷龤飧〕爻鏊M入新增深度處理的pH調(diào)節(jié)池，通過投加硫酸將廢水pH值控制在3.0左右，進入芬頓反應池。在芬頓反應池中加入雙氧水與硫酸亞鐵，形成羥基自由基氧化去除廢水中的COD，出水經(jīng)過pH回調(diào)與固液分離，最終達標排放。

3 深度處理的主要構(gòu)筑物及參數(shù)

3.1 事故池

新增廢水事故池1座，鋼混結(jié)構(gòu)，池容為2 000m3，尺寸為26.2×12.7×6m，停留時間為24h。內(nèi)設2臺固液均質(zhì)混合器和2臺事故池提升泵。提升泵1用1備，單臺水泵流量為45m3/h，揚程為15 m，功率為3.7 kW。

3.2 pH調(diào)節(jié)池

在pH調(diào)節(jié)池內(nèi)投加硫酸將pH控制在3.0左右。pH調(diào)節(jié)池1座，鋼制，池容為67.5m3，停留時間為0.8h。池內(nèi)設1臺雙曲面攪拌機，轉(zhuǎn)速為48 r/min，功率為0.75kw。

3.3 芬頓反應池

芬頓反應池1座，鋼制，池容為675m3，尺寸為15.0×10.0×4.5m，停留時間為8h。在芬頓反應池前端投加雙氧水與硫酸亞鐵，設計投加濃度分別為2 500 mg/L與2 400mg/L。內(nèi)設6臺雙曲面攪拌機和1臺內(nèi)回流泵。雙曲面攪拌機的葉輪直徑為1 000mm，轉(zhuǎn)速為48 r/min，功率為1.5kw；內(nèi)回流泵的流量為100m3/h，功率為7.5 kW。

3.4 pH回調(diào)池

pH回調(diào)池，1座，鋼制，池容為67.5m3，停留時間為0.8h。內(nèi)設1臺雙曲面攪拌機，葉輪直徑為1 000mm，功率為5.0kw。在pH回調(diào)池內(nèi)，通過pH計與氫氧化鈉投加泵聯(lián)鎖控制，當pH低于7.0時，氫氧化鈉計量泵自動投加，pH高于7.5時，氫氧化鈉計量泵停止加藥，廢水pH值控制在7.5左右。

3.5 芬頓沉淀池

在芬頓沉淀池內(nèi)，通過投加PAC和PAM，將芬頓反應生成的氫氧化鐵與氫氧化亞鐵進行沉淀分離。設計芬頓沉淀池1座，鋼制，表面負荷為0.5m3/m2·h，直徑為15m，池深4.5m。配套污泥回流泵2臺，中心濃縮機(含中心導流筒)1臺，快速反應攪拌機1臺，慢速反應攪拌機1臺。

3.6 綜合加藥間

利舊原有綜合加藥間，平面尺寸為10m×5m，高6.5m。內(nèi)設硫酸加藥系統(tǒng)1套、雙氧水加藥系統(tǒng)1套、硫酸亞鐵加藥系統(tǒng)1套、PAM加藥系統(tǒng)1套、PAC加藥系統(tǒng)1套，集水池排水泵1臺。

4 工程改造后的運行效果

芬頓深度處理設施建成投產(chǎn)后穩(wěn)定運行一年，芬頓深度處理的H2O2和硫酸亞鐵的投加濃度范圍分別是2 000～2 500 mg/L、 1 900～2 400mg/L，PAM和PAC投加濃度范圍分別為30～50 mg/L、1～5mg/L，廢水處理站的總進水、二沉池混凝氣浮出水和總出水的運行數(shù)據(jù)詳見表3。

表3 實際進出水平均水質(zhì)Tab.3 Actual water quality of influent and effluent (mg/L)

由圖4可見，盡管廢水站的進水濃度波動很大，進入深度處理設施的COD范圍是1 008～1 414mg/L，平均進水COD濃度為1 255mg/L。廢水站的總出水COD始終低于500mg/L，最大值466mg/L，最小值為178mg/L，平均為336 mg/L，平均去除率為73.23%。其它出水指標，如氨氮、SS均符合排放指標，出水水質(zhì)穩(wěn)定達到《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)三級標準，實現(xiàn)安全合格排放，為企業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展提供了保障。

圖4 廢水處理站改造后的運行效果Fig.4 Operation effect after upgrading of wastewater treatment plant

5 工程的技術經(jīng)濟性分析

該廢水處理站的改造投資約1 400萬元，新增芬頓工藝段和新增的藥耗：H2O2和硫酸亞鐵的投加濃度范圍分別是2 000～2 500 mg/L、 1 900～2 400mg/L，PAM和PAC投加濃度范圍分別為30～50 mg/L、1～5mg/L

項目的新增運行成本為11.4元/噸水。新建裝置的建設投資費用折合為每去除單位質(zhì)量COD為：18.69元/kg·COD。

從工程改造與運行的除污染效率看以及成本分析，針對高抗生素和高硫酸鹽濃度的廢水深度處理有以下特點：

(1)抗生素制藥行業(yè)的廢水處理站二沉池出水仍殘余大量難生物降解成分的條件下采用芬頓高級氧化法削減COD，實現(xiàn)了高效率去除廢水中的有機物，出水的COD符合達標要求。

(2) 充分利用了原有建筑物，最大限度節(jié)省了投資，縮短了建設周期；且不影響企業(yè)生產(chǎn)過程和廢水處理站的正常運行。

(3) 芬頓高級氧化用于含有毒難降解工業(yè)廢水的深度處理可無差別地氧化分解各類有機物，尤其是殘余的各類抗生素，降低外排水的抗生物基因環(huán)境風險；還能夠有效去除色度，運行成本適中，滿足多目標深度處理與排放改造。

6 結(jié) 論

6.1 某些抗生素類生物制藥企業(yè)的廢水硫酸根較高、生物毒性強，僅采用生化法很難將廢水處理至達標排放，進一步采用芬頓高級氧化技術作為深度處理技術，能夠有效且大量去除廢水中剩余有機物，氧化去除抗生素類成分，降低環(huán)境風險。

6.2 采用芬頓深度處理工藝處理二沉池混凝氣浮出水，平均去除COD量達到610mg/L，平均去除率達到了65%，年削減COD總量達到了454.21噸。廢水處理站改造后新增運行費用為11.4元/噸水。

6.3 新增廢水事故池可有效地將沖擊廢水切入事故池，避免對后續(xù)生化系統(tǒng)造成沖擊，確保了生化處理系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。

6.4 將芬頓高級氧化的各處理構(gòu)筑物合建，降低了占地面積，而且運行簡單，適合作為提標改造項目的深度處理單元，以滿足日益嚴格排放要求。